Карбокатионы стабилизированные

Отношение кн/ки для этой реакции равно 1,34 [42]. Природа изотопных эффектов 3-дейтерия была предметом многих дискуссий наиболее вероятным представляется объяснение с точки зрения гиперконъюгации в переходном состоянии. Эти эффекты возрастают, когда переходное состояние имеет значительный карбокатионный характер [43]. Хотя рассматриваемая связь С—Н не разрывается в переходном состоянии, карбокатион стабилизируется вследствие гиперконъюгации, в которой эта [c.296]

Поэтому карбокатион стабилизируется не выбросом протона или рекомбинацией с молекулой воды, а с помощью захвата галоге-нид-иона, как наиболее сильного из конкурентов нуклеофила. [c.246]

Здесь уместно остановиться на вопросе об основности и кислотности и на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Понятия кислоты и основания определялись с течением времени все более широко. Оствальд и Аррениус (1890 г.) рассматривали кислоты как источник протонов, а основания как источник гидроксид-аниона. Бренстед и Лоури (1923 г.) предложили считать кислотами субстраты - источники протонов, а основаниями-субстраты, которые их связывают. Это определение, уже более широкое, позволило распространить понятие основание на аммиак и амины. Такое определение основания давалось и в предыдущих разделах курса." Следует отметить, что в таком смысле основаниями являются также способные протонировать-ся алкены, а сопряженными им кислотами (см. разд. 1.4.3)-соответствующие карбокатионы, стабилизирующиеся с отщеплением протона и переходом в алкены (см. разд. 2.2). [c.172]

Легкость цепных процессов электрофильного присоединения лежит в основе полимеризации олефинов под действием кислот. Эта полимеризация, действительно, начинается с образования карбокатиона в результате электрофильной атаки молекулы протоном. Атакуя вторую молекулу, этот первый карбокатион вызывает образование нового карбокатиона, продолжая таким образом реакцию. Прекращается она, если один из промежуточных карбокатионов стабилизируется за счет катионоидного отрыва протона в -положении с восстаповлением двойной связи (е) [c.267]

Альдоли в зависимости от строения и pH среды могут превращаться в непредельные альдегиды. В кислой среде реакция отщепления протекает через стадию карбокатиона, стабилизирующегося выделением протона [c.149]

Из приведенной выше схемы видно, что в процессе реакции происходят только перегруппировки 1,2. Конечный карбокатион стабилизируется извлечением гидрид-иона из первоначального углеводорода, причем образуется перегруппированный углеводород. [c.459]

Заместитель стабилизирует а-комплекс, уменьшая заряд карбокатиона [c.172]

Карбокатион 40 в свою очередь может внутримолекулярно стабилизироваться в виде катионов 41 и 42 [c.20]

Гетеролиз диметилсульфата становится возможным потому, что образующийся при этом анион (98) стабилизируется путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвычайно активный карбокатион +СНз в какой-то мере стабилизируется благодаря сольватации его молекулами апротонного растворителя. [c.246]

При галогенировании полидиенов карбокатион может перегруппировываться и затем стабилизироваться путем депротонизации в виде шестичленного кольца [3] [c.71]

Другой структурной особенностью, обусловливающей повышение устойчивости карбокатиона, является наличие в положении, соседнем с карбанионным центром, гетероатома, несущего неподеленную электронную пару [38], например кислорода, азота [39] или галогена [40]. Такие ионы стабилизированы за счет резонанса [c.221]

Относительную устойчивость двух ионов получают, измеряя константу равновесия К [53]. Экспериментальные данные показали, что 5-, 7- или 8-членные циклоалкильные заместители лучше стабилизируют карбокатионы, чем ациклические группы [53]. [c.223]

Карбокатионы могут стабилизироваться различными путями (см. т. 1, разд. 5.4), но наиболее вероятный путь [6] для ионов этого типа состоит в выбросе либо Х+, либо +. Ароматический секстет при этом восстанавливается, и этот процесс в действительности представляет собой вторую стадию обсуждаемого [c.305]

Можно задать вопрос откуда Y+ знает , присоединение к какому атому даст наиболее стабильный карбокатион Как и и аналогичном случае ароматического электрофильного замещения (т. 2, разд, 11.3), на основании постулата Хэммонда можно утверждать, что карбокатиону более низкой энергии предшествует переходное состояние с более низкой энергией. Правило Марковникова справедливо и для галогенозамещенных ненасыщенных соединений, так как галогены стабилизируют карбокатион резонансом [c.152]

На первой стадии реакции аиетокснметнльный карбокатион 16 атакует одну из двойных связей диена 20 Образующийся при этом карбокатион стабилизируется внутримолекулярным взаимодействием с карбонильной группой в виде катиона 30 Последний депротонируется по правилу Зайцева, приводя к промежуточному диену 31 При этом ориентация протона при третичном атоме углерода и эфирного атома кислорода карбокатиона 30 должна быть транс-диаксиальной, что возможно лишь при цис-сочленении 1,3-дноксанового и циклооктенового фрагментов (проекция С). [c.19]

Первоначально образующийся карбокатион стабилизируется, по-аилимому, а виде катиона 45, содержащего оксетановый фрагмент, что делает невозможным образование р-ненасыщенного спирта. Поэтому преимущественно образуется диол 44, содержащий фрагмент у-ненасыщенного спирта. При образовании этого соединения преодолевается запрет Бредта, что подтверждает знергетическую выгодность образования у-ненасышенного спирта по сравнению с [5-ненасыщенным спиртом в использованных условиях проведения реакции. [c.22]

Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и(или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [c.81]

Наиболее подробно исследовано разложение диалцилперок-сидов, катализируемое солями меди. В первой стадии из диацил-пероксвда получается радикал, который затем окисляется до карбокатиона. Далее карбокатион стабилизируется в результате захвата нуклеофила, отщепления протона или перегруппировки [c.537]

Однако подобное превращение на практике не может быть осуществлено, поскольку соли алкилдиазониев в условиях их получения (кислая среда) мгновенно распадаются с выделением азота и образованием карбокатионов, стабилизирующихся далее различными путями (см. разд. 7.2). [c.425]

В алифатическом ряду реакции замещения солей диазония часто сопровождаются реакциями отщепления (см. стр. 283) или перегруппировками (см. стр. 301 и 308). Однако они сохраняют нормальное течение в тех случаях, когда карбокатион стабилизируется вследствие резонанса, как, например, для а-ариламинов (в). [c.238]

Карбокатионы стабилизируются в результате р-элиминированля протона (внутримолекулярная электрофильная атака) или путем связывания нуклеофильного реагента, присутствующего в среде. [c.196]

Галогены могут присоединяться по радикальному (инициатором является свет) и по ионному механизму. При ионном галогениро-вании взаимодействие я-электронов этилена с электрофильной молекулой брома приводит к образованию я-комплекса, который превращается далее в результате образования связи между положительно заряженными атомами брома и атомом углерода в карбокатион, стабилизирующийся взаимодействием с анионом брома. Следовательно, эта реакция протекает по ионному механизму — двухстадийное присоединение сначала катиона, затем аниона брома [c.62]

В отличие от реакций нуклеофильногоSnI-замещения в реакциях отщепления Е1 (Е — elimination — элиминирование), сопутствующих и конкурирующих с первыми, карбокатион стабилизируется выделением протона, при этом образуются стабильные непредельные соединения. Так, сольволиз 2-метил-2-бромбутана 80%-ным этиловым спиртом дает смесь, содержащую 1) продукт нуклеофильного замещения галогена— 2-метил-2-бутанол и 2) продукты отщепления галогеноводорода — 2-метил-2-бутен и 2-метил-1-бутен (в [c.111]

Относительные величины стабильности в большинстве случаев не должны меняться в сильно сольватируюш,ей среде и на поверхности катализаторов. Вместе с тем кислотно-основные катализаторы обладают способностью стабилизировать ионы, что обеспечивает протекание реакций по ионному, а не радикальному механизму. До настоящего времени природа стабилизации карбокатионов поверхностью алюмосиликатных катализаторов не ясна. [c.75]

Наличие ещё одной двойной связи в цнклододекатриенах существенным образом сказывается на составе продуктов реакции [15-17] Промежуточные карбокатионы, образующиеся при атаке двойных связей протонированным формальдегидом или его производными, могут стабилизироваться в зависимости от строения исходного соединения и условий проведения реакции, как с образованием 1,3-диоксанов, так и в результате трансанулярной циклизации или депротонирования. Зачастую указанные способы стабилизации карбокатиона реализуются в одних и тех же условиях, приводя к сложной смеси продуктов реакции. [c.19]

При этом первоначально образующийся я-комплекс быстро изомеризуется, по-аидимому, в. классический карбокатион 37. Об этом свидетельствует отсутствие 1,3-диоксана, аналогичного образующемуся в зтих условиях из диена 20. Карбокатион 37 может стабилизироваться несколькими путями. Наиболее вероятной кажется внутримолекулярная стабилизация с образованием катионов 38 и 39 [c.20]

При действии безводной щавелевой кислоты на пинако.мнио-вый спирт (51) наблюдается ретропинаколиновая перегруппировка. В данном случае из вторичного карбокатиона (52) образуется более энергетически выгодный карбокатион (53), который затем стабилизируется депротонированием [c.150]

Несмотря на то что при этом образуется иериичный карбокатион (53), он, как и бензильный катион, может стабилизироваться за счет участия в рассредоточении положительного заряда я-электронов бензольного кольца. При этом образуется неклассический карбокатион (54), в котором атаке уксусной кислотой с равной степенью вероятности могут подвергаться как меченый, так и немеченый атомы углерода. [c.154]

Полярный расгаоритель Hi-рает важнейшую роль, 1.к. дополнительно поляризует связь -С—Hal, а также стабилизирует карбокатион. [c.204]

Иначе говоря, время жизни карбокатнона в активном центре фермента должно быть столь большим, чтобы успели пройти процессы десорбции отщепившегося агликона, связывания подходящего акцептора гликоновой части субстрата и атака акцептором карбокатиона с образованием соответствующего продукта переноса. Вместе с тем исходя из известных данных об исключительно высокой реакционной способности карбокатионов такое большое время жизни для них маловероятно, даже при учете стабилизирующих факторов в активном центре фермента. Так,- по данным работы [103] время жизни гликознльных карбониевых [c.173]

Как правило, скорости SNl-реакций аллильных субстратов возрастают при введении в положения 1 и 3 любых заместителей, которые стабилизируют карбокатион вследствие резонанса или гиперкоиъюгации [236]. К их числу относятся алкильные и арильные группы, а также галогены. [c.69]

Приготовление диазокетонов относительно несложно (см. реакцию 10-115). При обработке кислотой они присоединяют протон, давая а-кетодиазониевые соли, которые гидролизуются до спиртов по механизмам SnI или Sn2 [382]. Таким путем можно получить сравнительно неплохие выходы а-гидроксике-тонов (ион диазония несколько стабилизируется карбонильной группой, что препятствует отщеплению N2, так как в результате образуется нестабильный а-карбонильный карбокатион). [c.103]

Влияние на спектр механизмов реакции Е1—Е2—Е1сВ. а-Алкильные и сс-арильные группы повышают степень элиминирования Е1, поскольку они стабилизируют карбокатион в переходном состоянии. Иными словами, эти группы способствуют сдвигу спектра механизмов в сторону Е1. р-Алкильные группы также сдвигают механизм в сторону Е1, поскольку они понижают кислотность водорода. Однако р-арильные группы сдвигают механизм в другую сторону, к Е1сВ, за счет стабилизации карбаниона. Действительно, как уже было показано (разд. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология