Енолы оснований

Для получения енолятов активных метиленовых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифенилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание — растворитель, так как растворитель оказывает влияние па основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в определенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия енолят —основание — растворитель, о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить концентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила вовсе, либо была затруднена замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилирование. Если возможно, то как основание, так и енолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции. [c.133]

Механизм не обсуждался, однако поскольку реакция катализируется основанием, а последнее не переносится в органическую фазу, то возможно, что енон захватывает НО2 на границе фаз. Образующийся енолят-анион остается закрепленным на межфазной поверхности до тех пор, пока катион катализатора, обладающий хиральностью, не снимет его с поверхности. Происходит мгновенная потеря ОН-, и образуется хиральный эпоксид. Такая модель не требует переноса окислителя в органическую фазу. Продолжительность реакции скорее всего определяется липофильным характером М. [c.390]

Енолизация, т.е. равновесные превращения кетонов и енолов, может катализироваться и основаниями, и кислотами. [c.87]

Первая молекула реактива Гриньяра реагирует с фенилуксусной кислотой как основание, образуя соль, в которой атомы водорода метиленовой группы активированы двумя электроноакцепторными группами. Если в реактиве Гриньяра R —неопентил или изопропил, то вторая молекула его, реагируя как основание, отщепляет от этой соли протон, образуя енолят (44), который, как предполагают, через шестичленное переходное состояние реагирует с бензальдегидом по альдольному типу с образованием гидроксикислоты, имеющей два асимметрических атома углерода [c.288]

Если содержание енола в смеси высоко, часто удается выделить обе формы. Чистая кето-форма ацетоуксусного эфира плавится при —39 °С, тогда как енол остается жидким даже при —78 °С. Каждая форма может сохраняться при комнатной температуре в течение нескольких дней при полном отсутствии кислот или оснований, являющихся катализаторами переноса водорода [235]. Удалось даже получить простейший енол, виниловый спирт СНг = СНОН, в газовой фазе при комнатной температуре в этих условиях время полупревращения этого соединения составляет примерно 30 мин [236], [c.96]

В присутствии сильного основания и енол и кетон могут терять протон, при этом в обоих случаях образуется один и тот же анион (енолят-ион). Этот ион можно представить двумя структурами 97 и 98. Поскольку эти структуры отличаются местоположением электронов, они не являются таутомерами, а представляют собой канонические формы, гибрид которых со- [c.97]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Отличить ОДИН механизм от другого непросто. Выше отмечалось, что если субстрат имеет два или три атома водорода в а-положении по одну сторону от группы С = 0, то катализируемую основанием реакцию невозможно остановить на стадии введения одного атома галогена. Причина этого заключается в том, что электроноакцепторный эффект первого атома галогена повышает кислотность остальных атомов водорода, т. е. группа СНХ более кислая, чем группа СНг, поэтому первоначально образующийся галогенокетон превращается в енолят-ион, а следовательно, и галогенируется быстрее, чем исходный субстрат. [c.431]

Механизм реакции также включает атаку по олефиновому углероду, так как в качестве интермедиатов образуются эфиры енолов [158]. Кетоны подвергаются формилированию по а-положению под действием СО и сильного основания [159]. [c.441]

Альдольная конденсация часто используется для получения пяти- или шестичленных циклов. Благоприятные энтропийные факторы (т. I, разд. 6.4) способствуют тому, что подобные реакции циклизации идут легко даже в тех случаях, когда кетон конденсируется с кетоном. Важным примером может служить аннелирование по Робинсону [401]. Эта реакция часто применялась для синтеза стероидов и терпенов. Согласно такому методу, циклический кетон превращается в другой циклический кетон, содержащий дополнительное шестичленное кольцо с двойной связью. Субстрат обрабатывают метилвинил-кетоном (или простым производным метилвинилкетона) и основанием [402]. Енолят-ион субстрата присоединяется к метил-винилкетону по реакции Михаэля (реакция 15-17), давая ди- [c.385]

Первый путь А включает образование дианиона (показана вероятная координация с металлом по кислороду и углероду) и его протонирование по более основному у5-положению. Для осуществления этого пути важна способность системы делокализовать отрицательный заряд. При реализации второго пути Б образовавшийся радикал-анион медленно протонируется, давая окси-ради-кал, который быстро присоединяет второй электрон с образованием оксиаллильного аниона. Последний подвергается протонированию, давая енол. Передача протона от этого енола основанию (до кето-низации) будет приводить к образованию енолята. [c.183]

Однако в настоящее время сутцествует гораздо более общее решение задачи распределехгия ролей и peaк/ ияx рассматриваемого типа. Суть его состоит в следующем первоначально одно из карбонильных соединений нацело превращают в енолят под действием таких сильных оснований, как LDA, и только после этого прибавляют элек- [c.87]

И присутствии основания образуется промежуточный енолят-ани-он, который быстро превращается в енол. В связи с этим поляризованная молекула галогена может также быстро взаимодействовать с ено-лят-ионом или енолом [c.88]

На ненасыщенносги енолов основано количественное их определение в присутствии кетонов (Мейер). Способ основан на том, что только енол мгновенно присоединяет бром прн этом образуются очень неустойчивые а бромкетоны, которые окисляют иодистый водород, выделяя из него иод. По количеству выделившегося иода определяют содержание енольной формы [c.330]

Прекрасный способ синтеза многих аллилированных фенолов разработан Клайзеном он основан на том, что аллиловые эфиры енолов и фенолов при плавлении перегруппировываются в С-аллнльные соединения (перегруппировка Клайзена). Так, аллиловый эфир ацетоуксусного эфира легко превращается в С-аллилацетоуксусный эфир [c.546]

Есть основания предполагать, что и эта реакция протекает как 1,4-присоединение с промежуточным образованием енола, однако в данном случае нельзя утверждать, что электронейт-ральная частица Н- на первой стадии реакции обязательно атакует атом кислорода карбонильной группы возможна атака и по р-атому углерода [c.84]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Даже слабые основания способствуют образованию ацинитроани-она, выступающего в роли нуклеофила, причем более сильного, чем енолят-анион альдегида. [c.130]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СНг. В таких случаях алкилирование можно провести дважды вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от Z HRZ и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное 0-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и дмалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в прове-денпи реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония. [1129]. [c.202]

Как и в реакции 10-96, алкилгалогенид может быть первичным или вторичным. В случае третичных алкилгалогенидов происходит элиминирование. Даже для первичных и вторичных алкилгалогенидов элиминирование может оказаться доминирующим, если енолят-ион представляет собой достаточно сильное основание (например, если это енолят-ион, полученный из МезССОМе) [1163]. Введение третичных алкильных групп, а также других групп, обычно дающих реакции SnI, можно осуществить, если реакция проводится с силиловым эфиром енола кетона, альдегида или сложного эфира в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса [1164]. [c.207]

На первой стадии происходит отрыв кислого протона под действием основания, что приводит к образованию енолят-иона, который соединяется с бораном (кислотно-основная реакция по Льюису). Затем группа R мигрирует, замещая уходящий галоген [1251]. После этого осуществляется еще один акт миграции на этот раз группа BR2 мигрирует от углерода к кислороду, в результате чего образуется енолборинат 141 [1252], который гидролизуется. Конфигурация группы R сохраняется [1253]. [c.221]

Галогенированию подвергаются не сами альдегиды или кетоны, а соответствующие енолы или енолят-ионы. Цель катализа заключается в том, чтобы обеспечить образование небольшого количества енола или енолята. Для этого достаточно присутствия следов кислоты или основания, которые всегда имеются, даже если не добавлять их специально или проводить реакцию в газовой фазе [89]. Механизм реакции, катализируемой кислотой, можно представить следующим образом [c.430]

С субстратами, более подверженными атаке нуклеофилов, например полигалогеноолефинами и олефинами типа С = С—Z, лучше проводить реакцию в щелочном растворе, где атакующей частицей является R0- [147]. Реакции с субстратами типа С = С—Z относятся к реакциям присоединения по Михаэлю, и группа 0R всегда присоединяется к атому углерода, более удаленному от группы Z. Поскольку тройные связи более чувствительны к нуклеофильной атаке, чем двойные, то можно ожидать, что основания будут катализировать реакции присоединения к тройным связям особенно эффективно. Так оно и есть на самом деле, и эта реакция применяется для синтеза простых эфиров енолов и ацеталей [148] [c.167]

При альдольной конденсации а-атом углерода одной молекулы альдегида или кетона присоединяется к карбонильной группе другой молекулы, [375]. Чаще всего в качестве основания используют ОН-, хотя иногда применяются и более сильные основания, например трет-бутилат алюминия. Гидроксид ион — недостаточно сильное основание, чтобы практически все молекулы альдегида или кетона можно было превратить в соответствующий енолят-ион, т. е. равновесие реакции [c.381]

Конденсация двух различных кетонов. Такие реакции проводят редко (кроме случая, когда енолят готовят заранее, см. ниже), и для них справедливы аналогичные рассуждения. Можно осуществить конденсацию енолизующихся кетонов, таких, как -дикетоны, с ароматическими альдегидами и кетонами при использовании в качестве основания КН [380]. [c.383]

Такая реакция подобна реакции нейтрализации енол здесь играет роль кислоты. Однако кислотные свойства фенола весьма слабы водные растворы фенолята натрия имеют в результате частичного гидролиза щелочную реакцию, как и другие соли силъных оснований со слабыми кислотами. Если через такой раствор пропускать оксид углерода (IV), то фенол выделяется в свободном виде [c.152]

Итак, в присутствии основания альдегид или кетон, имеющий атомы водорода по соседству с карбонильной группой, будет находиться в равновесии со своим енольным изомером, и взаимопревращение осуществляется через енолят-анион, содержащийся в низкой равновесной концентрации. Хотя для получения высокой концентрации енолят-аниона необходимо использование сильных оснований [например, С2Н5О , (СНз)зСО ], практически даже такие слабые основания, как щелочная поверхность стекла, катализируют взаимопревращение кетонного и еноль-ного изомеров. Таким образом, любой обычный альдегид или кетон будет содержать в незначительной концентрации енол (если такой изомер может существовать). Для простых альде- [c.124]

Галогенирование альдегидов и кетонов. Кетоны и альдегиды легко вступают в реакцию с галогенами (включая иод). При этом происходит замещение водородных атомов в а-поло-жении оксосоединения на атомы галогена. Реакция заметно ускоряется в присутствии разбавленных щелочей или кислот. Кинетические исследования показали, что галоген взаимодействует с енольной формой (или енолят-анионом), а каталитическое действие кислоты и основания заключается в ускорении образования енолят-аниона и соответственно кето-енольного превращения. Реакция молекулы галогена с енолят-анионом или енолом — это обычная электрофильная атака на алкен [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология