Тиофен, карбанион

ЛОВ — анизол (я) и особенно диметиловый эфир резорцина (б), могут образовывать карбанионы. В последнем случае образуется карбанион с зарядом у углеродного атома в л езо-положении, что объясняется сочетанием —/-эффектов обоих заместителей (б). Некоторые гетероциклы, как, например, тиофен, при действии металлоорганических соединений (в) также образуют карбанион в а-положении. В данном случае интерпретация затруднительна, поскольку —/-эффект, обусловленный атомом серы, незначителен и резонанс, по-видимому, не может заметно повысить устойчивость. [c.133]

Недавно было показано, что даже симметрично построенные алкены расщепляются карбанионами. Так, тетрацианэтилен можно расщепить 2Н, ЗН-бензо[Ь[-тиофен-З-оном [336 Ь] [c.328]

Наши измерения [5] показали, что водород а-СН-связи тиофена настолько подвижен, что скорость его обмена с 0,01 н. раствором амида калия в жидком аммиаке не удается измерить даже при —40°. Это вызвано тем, что амид металлирует тиофен. В жидком аммиаке без катализатора обмен происходит со скоростью, близкой к скорости обмена водорода в метино-вой группе трифенилметана ( lao = 2 10 сек ). -Атомы водорода даже в карбанионе тиофена (где обмен должен быть замедлен по сравнению с электронейтральной молекулой) обмениваются с аммиачным раствором амида калия примерно в 3000 раз быстрее, чем в бензоле. [c.124]

Поскольку первая стадия лимитирует скорость процесса, легче должны обмениваться соединения, дающие более устойчивые карбанионы. Известно, что наличие электроноакцепторных групп стабилизирует карбанионы, поэтому сам факт более легкого H/D-обмена пятичленных гетероциклов по сравнению с бензолом свидетельствует о преобладании —/-эффекта гетероатома над -+/ -эффектом. В соответствии с вкладом индукционного эффекта а-протоны в пятичленных гетероциклах обмениваются значительно легче р-протонов. Приведенные выше отрицательные логарифмы констант скорости H/D-обмена пятичленных гетероциклов относятся к обмену а-протонов. Из них видно, что легче всего обмениваются водороды в тиофене и селенофене, труднее всего — в 1-метилпирроле. Высокую активирующую способность серы и салена, которая особенно проявляется для а-положений, обычно приписывают /-орбитальному эффекту. Полагают, что карбанион стабилизируется за счет бокового перекрывания вакантных Зс -орбиталей гетероатома с орбиталью неподеленной электронной пары карбанионно-го центра [175]. [c.110]

Отклонения другого типа от концепции индуктивного влияния заместителя при металлировании связаны с возможной предварительной координацией лития из литийорганического реагента по гетероатому, несущему неподеленную пару электронов. Такой координацией объясняется, в частности, избирательное замещение водорода 2-(2-тиенил)пиридина в положение 3 тиофенового кольца при наличии свободного а-положения (см. стр. 109). Концепция координации, предшествующей металлированию, была высказана уже в ранних работах по металлированию [10, 167]. Она заключалась в том, что сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому. Вслед за этим или одновременно карбанионная часть металлирующего агента атакует находящийся в о-положении атом водорода и отрывает его в виде протона. Образование координационной связи между катионом металла и гетероатомом приводит к ослаблению связи между металлом и карбанионом и одновременно вызывает поляризацию связи С—Н кольца, облегчая тем самым отщепление протона. Применительно к тиофену этот механизм можно изобразить следующим образом [c.130]

На примере ди- и трибромзамещенных тиофенкарбоновых кислот легко прослеживаются два фактора, определяющие подвижность галоида в реакции обмена более высокая реакционная способность -расположенного атома галоида и стабилизация образующегося карбаниона, определяемая —/-индуктивными эффектами заместителей. Так, в 3,4-дибром-2-тиофен- и 2,5-дибром- [c.140]

Относительно недавно была высказана точка зрения [94, 95], что направление процесса расщепления органического сульфида щелочными металлами в значительной степени зависит от числовых значений кислотности образующихся меркаптид-ионов и карбанионов. В случае ди(алкилмеркапто)тиофенов типа XLIX, не отличающихся алифатическими радикалами, связанными с атомами серы, основным фактором, определяющим последовательность дезалкилирования, становится, по-видимому, устойчивость возникающих 2- или 3-тиофентиолятов. Очевидно, первый из них стабилизирован в большей степени, так как делокализация отрицательного заряда распространяется по всему ароматическому циклу, в то время как в 3-изомере она ограничена 1,3 я-системой [96] [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология