Уравнения решения самосогласованные

Напомним, что приближенные решения уравнения Шредингера мы отыскиваем, учитывая вариационный принцип, согласно которому приближенное значение энергии всегда больше полученного при точном решении того же уравнения. Так как уравнение Шредингера может быть построено неточно (например, вместо потенциала взаимодействия электронов взят потенциал самосогласованного поля), то полученное значение энергии сравнивается лишь со значением точного решения, которое может и не совпадать с экспериментальными данными. [c.31]

Уравнения Рутаана, как было показано выше, решаются итеративным путем, но в рассматриваемом случае и -за простоты задачи и ее симметрии уже первая итерация ведет к самосогласованному решению. Уравнения (4.98) имеют нетривиальные решения только в том случае, если детерминант системы равен нулю [c.127]

Допустим, что мы выбрали собственные функции и они оказались равными ф/ (гг). Снова подставив их в выражение оператора Гамильтона, получим набор уравнений Шредингера вида (Х.38), в которых вместо потенциала 1/ будет потенциал V вида (Х.37), где под знаком интеграла вместо ф" стоит ф/. В результате решения новых уравнений получим набор новых решений ф , и т. д. Предположим, что на каком-то шаге наших приближений функции ф совпали с функциями ф 7 Это значит, что функции, с помош,ью которых был построен потенциал, и есть как раз те функции, которые являются решением системы (Х.38) и описывают одноэлектронные состояния. Найденные таким образом решения называются самосогласованными. Это точные решения в рамках одноэлектронного приближения. Очевидно, что скорость сходимости метода зависит от того, насколько удачно выбраны функции Ф . Первым шагом последовательных приближений может быть выбор не функций ф", а потенциалов У . Напомним, что даже при доведении до конца решения самосогласованной задачи мы не имеем точного решения исходной многоэлектронной задачи, поскольку эффективный гамильтониан не совпадает с истинным гамильтонианом. [c.162]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Полученные Рутаном уравнения имеют вид, аналогичный (4.3) и (4.4). Отличие состоит в том, что матричные элементы включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сд/, которые неизвестны с самого начала. Решение уравнений Рутана проводится методом итераций, т. е. по заданному набору коэффициентов с г находятся и е , а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор с г, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. Итерационный метод получил название метода самосогласованного поля (в литературе метод Рутана принято называть сокращенно методом ССП МО ЛКАО). [c.54]

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

Здесь j — вектор-столбец с компонентами сц, сц, сд,-. Эти уравнения являются нелинейными, что ясно из вида оператора Фока (см. гл. 2, 4), который зависит от искомых функций, т.е. при данном способе решения - от искомых коэффициентов разложения [ j. Матричное уравнение (4.24а) при условии нормировки (4.246) названо уравнением Рутана. Метод Хартри - Фока - Рутана называют также в теории молекул методом ССП (самосогласованного поля). [c.222]

Трудность решения этого уравнения заключается в том, что невозможно разделить волновые функции различных электронов. Эта проблема может быть, однако, разрешена с помощью метода Хартри , в котором каждый данный электрон рассматривается так, как если бы он двигался в центральном электрическом (поле, являющемся результатом усредненного распределения заряда ядра и всех остальных электронов. Вначале вычисляют функцию потенциальной энергии системы, состоящей из ядра и всех электронов. Затем вычисляют волновую функцию определенного электрона, рассматривая движение выбранного электрона в усредненном поле остальных электронов и ядра. Решение волнового уравнения для первого электрона позволит лучше рассчитать усредненное центральное поле, которое затем может быть использовано для волнового уравнения второго электрона, и т. д. Поступая таким образом, получают последовательно улучшающиеся волновые функции электронов и продолжают расчеты до тех пор, пока улучшение становится уже незаметным. В этом случае пола называют самосогласованным. [c.71]

Метод самосогласованного поля, сводящий решение уравнения Шредингера для закрытых оболочек молекул к отысканию функций (рл(х, у, г), которые удовлетворяют системе уравнений Хартри—Фока [c.28]

В качестве АО можно использовать атомные функции невозбужденных состояний. Напомним, что в одноэлектронном приближении основное состояние атома без учета конфигурационного взаимодействия описывается теми атомными орбиталями, которые соответствуют низшим значениям энергии. Эти АО принято называть занятыми. Остальные орбитали, получающиеся при решении уравнений самосогласованного поля, называются свободными или возбужденными. Если в атоме с номером А имеется Пл электронов, и АО, описывающие их состояния, суть .... 1па , то МО записывают в виде [c.33]

Одним из наиболее эффективных методов решения задач квантовой химии является метод самосогласованного поля, предложенный в 1927 г. Хартри. Идея этого метода заключается в том, что взаимодействие каждого электрона в атоме со всеми остальными заменяется взаимодействием с усредненным полем, создаваемым ядром и остальными электронами. Это позволяет заменить в уравнении (3.2) потенциал типа —, зависящий от координат двух элект- [c.54]

Наиболее быстро сходящиеся ряды строятся на базисе атомных орбиталей, т. е. физическая идея ЛКАО оказалась также и лучшей с математической точки зрения. Лучшими атомными функциями являются самосогласованные атомные орбитали, вычисленные Клементи и Ватсоном путем решения уравнений Хартри —Фока для атомов. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в численном виде, крайне трудно и неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартри — Фока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри — Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако из рис. 12 видно, что слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковскую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровских АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома, в связи с чем был предложен весьма распространенный дубль-зета-базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами. Например, для углерода выбираются экспоненты, представленные ниже [c.106]

Как отмечалось выше, уравнение Шрёдингера точно решается только для атома водорода, содержащего один электрон. Отдельный электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под воздействием общего поля, создаваемого ядром и остальными электронами. Результирующее поле теряет сферическую симметрию, точное решение волнового уравнения становится невозможным н возникает необходимость в поисках приближенных решений. Наиболее эффективным приближением оказался метод самосогласованного поля (ССП), разработанный независимо английским физиком Д. Р. Хартри и советским физиком В. А. Фоком. Идея метода состоит в сведении мно-гоэлектронного уравнения Шрёдингера к одноэлектронному уравнению типа (П1.2) с использованием некоторого усредненного потенциала. Для этой цели берется набор заведомо приближенных АО и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон. Исходя из этого потенциала вычисляются новые более точные АО, которые, в свою очередь, дают улучшенные значения усредненных потенциалов. Такая процедура повторяется циклически вплоть до достижения самосогласования, т. е. состояния, в котором некоторый набор АО дает тот же потенциал, с помощью которого он был получен. Плодотворная идея ССП, созданного для многоэлектронных атомов, была с успехом перенесена на молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.169]

Несмотря на упрощения, это уравнение не позволяет получить алгебраического решения, потому что У(г ), вообще говоря, дО вольно сложная функция г. Однако можно получить приближенное решение с любой заданной степенью точности. Рассмат риваемый метод называют методом самосогласованного поля (ССП). Он основан прежде всего на двойном усреднении, про веденном в формуле (3.33). Сама процедура усреднения не [c.41]

Из (7.25) с учетом всех членов разложения согласно табл. 7.5 следует, что при 2< 2,48 уравнение (7.26) имеет только одно решение 5 = 0. При большей плотности числа частиц в системе появляются дополнительные решения Зт и —Зт, причем они соответствуют минимуму свободной энергии (7.25). Фазовый переход при плотности 2 = 2,48 — переход второго рода, поэтому полученное в рамках самосогласованного поля решение может оказаться некорректным. Отметим, что рассматриваемая модель близка к модели проницаемых сфер, рассматриваемой в [352] с целью изучения критических явлений. [c.130]

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока нашел широкое применение для расчета собственных функций и энергий сложных атомов. Практическое применение этого метода сталкивается с большими вычислительными трудностями численного решения системы интегродифференциальных уравнений. Такие вычисления требуют использования счетных машин. [c.353]

Такой способ решения уравнений Хартри —Фока послужил причиной того, что его называют методом самосогласованного поля (ССП), а иногда просто методом Хартри — Фока (ХФ). [c.107]

Наиболее фундаментальным методом приближенного решения уравнения (П.2) является метод самосогласованного поля (ССП). В основе метода лежит одноэлектронное приближение. Вводится понятие молекулярных орбиталей (МО), т. е. одноэлектронных [c.28]

Для систем частиц со слабым взаимодействием можно построить приближенные решения уравнеиия Лиувилля или, что ближе к нашему изложению, построить приближенные уравнения, описывающие одночастичные функции распределения. Кинетическое уравнение, возникающее в первом приближении теории возмущений по малой энергии взаимодействия частиц, называют кинетическим уравнением с самосогласованным полем. При получении такого уравнения из уравнения Лиувилля, имея в виду малость отношения средней энергии взаимодействия частиц к их средней кинетической энергии, нетрудно понять, что взаимозависимость движения частиц должна быть сравнительно небольшой. Это означает сравнительную малость корреляционных функций. Поэтому в первом приближеиии можно нредставт ь многочастичные функции распределения в виде произведения одночастичных [c.182]

Фиг. 2.7. Графическое решение самосогласованного уравнения для параметра порядка 8 (Т) в приближении Майера — Заупе.

Обсудим некоторые результаты решения самосогласованной системы уравнений. Во всех трех приближениях наилучшее согласие с экспериментом получено прн 2=6. При 2=8 критическая температура выше на треть, а при 2=12 она в 2 раза превышает экспериментальное значение. При Z= 6 критический объем меньше цримерно на 30%, а критическое давление больше вдвое. Результаты, полученные во втором п третьем приближениях, очень близки (их критические константы отличаются не более чем на 5%), и они много лучше описывают ситуацию, нежели приближение Брэгга—Вильямса. [c.18]

Выходной режим работы лазера описывается с помощью уравне ний типа Статца-де Марса /47/, включающих двухуровневую систему I электромагнитное поле излучения. Для многоуровневых систем в /48, было получено решение самосогласованной задачи численным путем В /50/ решались алгебраические уравнения для заселенностей уровней V числа фотонов в моде поля излучения. В предположении "слежения мощности когерентного излучения за скоростью накачки проанализирована зависимость мощности от основных параметров системы. Ниже будет рассмотрена динамика процесса развития и срыва генерации на основе асимптотических по времени решений системы балансных уравнений. Это дает возможность резко упростить решение самосогласованной задачи, включающей как кинетику заселенностей, так и числа фотонов в поле излучения /49/. [c.135]

Уравнение Шредингера (1,1) даже для положительного иана молекулы водорода, имеющего один электрон, может быть решено точно лишь в адиабатическом приближении. Решение уравнения Шредингера для более сло)к-ных молекул становится затруднительным вследствие наличия членов 1/г > В таких случаях необходимо применение метода самосогласованного поля (ССП). [c.15]

Метод Рутана позволяет решить в приближении ЛКАО—МО уравнения самосогласованного поля для молекулы. Сущность метода заключается в следующем. Точная волновая функция молекулы отвечала бы минимуму ее полной энергии. Однако мы не можем точно решить уравнение Шредингера и вынуждены довольствоваться приближенными решениями в виде линейнЫх комбинаций атомных орбиталей (20). Поэтому мы будем подбирать такой набор коэффициентов с/д,, при котором значение полной энергии молекулы будет минимально с,й возможным. Метод самосогласования позволяет, начав с произволь- [c.40]

Естественно, что этот вывод не распространяется на термодинамические соотношения (например, уравнение состояния), которые в ириближенпи СПФВ модели IV будут отличаться от найденных в модели III. Поэтому для исчерпывающего статистического описания системы необходимо найти ее термодинамический потенциал Q z , зависящий в рассматриваемом ириближении только от распределения плотности звеньев р(г). Это распределение определяется из решения уравнения самосогласования [c.266]

Орбитали самосогласованного поля. До сих пор. мы гог5орилн о качественных характеристиках структ -ры многоэлектроииых атомоп. Эти идеи могут быть проверены экспериментально н путем непосредственного решения уравнения Шредингера. Экспериментальное подтверждение основано на способе, каким принцип построения объясняет периодичность элементов (более убедительные доказательства дают спектры), поэтому в этом разделе мы покажем, как осуществляются теоретические расчеты. [c.491]

Отсюда сразу видно, что п подынтегральных выражений имеют вид произведения ортогональной функции ф , удовлетворяющей граничным условиям, на соответствующее приближение левой части уравнения Фурье (10.11), решение которого мы ищем. Следовательно, при численном расчете самосогласованный метод сводится к хорошо известному методу Галеркина [87]. Следуя этому методу, надо в уравнение теплопроводности (10.11) подставить приближение п-го порядка (10.25) (опускаем индекс О ). Тогда п коэффициентов аи определяются п условиями ортогональности [c.134]

Как будет показано в следующем разделе, вариационный самосогласованный метод позволяет доказать сходимость последовательных приближений. Это доказательство основано на том, что Ф( . Го) имеет минимум при Т=Та (10.16) оно является прямым следствием вариационных свойств локального потенциала, отсутствующего в методе Галеркина. Кроме того, локальный потенциал дает простую физическую интерпретацию метода Галеркина. Действительно, как мы-уже видели, уравнение (10.28) отражает тот факт, что наиболее вероятное решение совпадает со средним. [c.134]

В отличие от метода конфигурационного взаимодействия метод самосогласованного поля рассчитан на построение приближенной функции лишь основного состояния. При дополнительных условиях, например, при заданной мультиплетности состояния, он нацелен на построение однодетерминантной или одноконфигурационной функции основного состояния среди состояний этой мультиплетности. Все другие получающиеся решения, если они не отвечают вырожденной задаче, в общем случае не имеют сколько-нибудь определенного физического смысла. Эти решения, как правило, не ортогональны решению, низшему по энергии, и не могут непосредственно быть использованы для построения функций возбужденных состояний. Конечно, бывают и исключения, но это такие детали, на которых пока останавливаться не стоит. Так называемые виртуальные орбитали, получаемые как решения одноэлектронного уравнения Fф = еф сверх тех орбиталей, которые входят в детерминант (одноконфигурационную функцию) основного состояния, отвечают даже физически иной задаче в этом уравнении фокиан содержит оператор вида > где суммирование ведется по всем занятым орбиталям, в силу чего для виртуальных орбиталей он отвечает задаче о поведении электрона в поле ядер и усредненном поле всех N электронов молекулы (в этой сумме остается N слагаемых вместо N - 1 слагаемого, как то имеет место для любой из занятьгх орбиталей). Следовательно, виртуальные орбитали должны отвечать скорее задаче об анионе, а не о [c.309]

Самосогласованный аспект этого расчета состоит в том, что поле или потенциал, установленный в п, 5, приводит путем вычислений в п. 3 к набору орбиталей, который согласуется с этим полем. Орбитали самосогласованного поля (ССП-орби-тали) многих атомов бьзгли рассчитаны в период 30—50-х го-дов в основном методами, разработанными Хартри и Фоком. Поэтому точные решения уравнения типа (3.34) обычно называют орбиталями Хартри — Фока. Начиная с 1950 г. прогресс в вычислительной технике позволил находить ССП-орбитали также и для молекул, но это сложнее, так как в случае многих ядер отсутствует полная сферическая симметрия потенциала. Позднее этот вопрос будет рассмотрен более детально. [c.43]

Уравнения (11.1), (И-2) с 1=1...N образуют систему связанных уравнений. Они называются уравнениями самосогласованного поля (ССП), т.к. поля и решения уравнений согласованы друг с другом. Уравнения ССП были получены в 1928г. английским физиком Хартри и называются уравнениями Хартри. [c.45]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

Путем введения самосогласованного поля в (75,9) многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной задаче, т. е. к решению уравнения Шредингера (75,9), содержащего координаты только одного электрона. В этом случае состояние атома приближенно рассматривается как совокупность одноэлектронных сосгояний. Такое приближение основано на использовании волновых функций атома в виде произведения (75,3) одноэлектрон-ных функций. Строго говоря, полную волновую функцию атома нельзя представить в виде произведения (75,3), поэтому метод самосогласованного поля учитывает только основную часть взаимодействия между электронами, а не полное взаимодействие (см, 78), [c.349]

Перейдем к рассмотрению вопроса о замыкающих соотношениях для уравнений гидромеханики псевдоожиженного слоя. Наиболее естественным путем решения этой проблемы было бы использование некоторых известных методов замыкания, разработанных в гидромеханике многофазных сред. Например, при замыкании уравнений механики концентрированных суспензий часто используется полуэмиирическая ячеечная модель взаимодействия частиц (5, 14—17]. При таком подходе возмущение, вносимое в поток каждой частицей, предполагается локализованным в пределах объема жидкости, непосредственно окружающего частицу (в пределах ячейки). Обычно рассматривают сферические ячейки. Дополнительная неопределенность в данной модели связана с выбором зависимости радиуса ячейки от объемной концентрации частиц и граничных условий на поверхности ячейки. Помимо ячеечной модели, в последнее время получил развитие подход, основанный на использовании представлений теории самосогласованного поля [18]. Однако для замыкания уравнений гидромеханики псевдоожиженного слоя (т. е. построения- выражений для неизвестных членов, входящих в данные уравнения) подобные подходы до настоящегб времени почти не использовались. Это связано с необходимостью учета в уравнениях гидромеханики псевдоожиженного слоя хаотического движения фаз, а также с тем, что диапазон чисел Рейнольдса (рассчитанных по диаметру твердой частицы) для псевдоожиженного слоя весьма широк. Например, для относительно крупных частиц число Рейнольдса может меняться от единицы до нескольких сотен, что затрудняет аналитическое исследование взаимодействия несущей фазы и твердых частиц. Учет хаотического движения твер- дых частиц и построение выражений для неизвестных членов в уравнециях гидромеханики возможен в рамках статистической теории псевдоожиженного слоя, которая будет излагаться в [c.11]

Приведение многоэлектронного уравнения Шрёдингера к такому виду и методика его решения предложены Хартри и Фоком [2] общая теория разработанного ими метода самосогласованного поля (ССП) была изложена в разд. 5.5. Следует отметить, что искомые одноэлектронные функции как раз и представляют собой атомные функции, или атомные орбитали. [c.174]

Решение уравнения (11.35) осложняется двумя обстоятельствами по сравнению с аналогичными расчетами для молекул. Во-пер-вых, здесь необходимо вычислять решеточные суммы матричных элементов (11.36). Эту трудность обычно обходят введением приближения радиуса взаимодействия, частным сл5 аем которого является приближение ближайших соседей. Вторая трудность связана с вычислением суммы по занятым состояниям при расчете матрицы плотности (11.16), поскольку число таких состояний в кристалле, вообще говоря, бесконечно. В настоящее время разработаны приближенные методы расчета сумм по состояниям [36]. Однако, чтобы обойти подобные вычисления, в квантовой химии твердого тела чаще всего используют полуэмнирические варианты метода ЛКАО, не требующие самосогласования, например РМХ. [c.39]