Метод Паризера Парра—Поила

Четвертое приближение — это метод Паризера — Парра по существу оно сводится к предположению о том, что определенные молекулярные интегралы обращаются в нуль. [c.200]

Конечно, лет 10—15 тому назад такие расчеты были технически невыполнимы, и единственным объектом приложения уравнений Рутана являлись двухатомные молекулы. Исследования электронной структуры больших органических молекул проводились обычно простым методом Хюккеля [4, 5] с гипотезой о разделении о- и я-электронов. Затем приобрели популярность более изощренные полуэмпирические тг-электронные схемы, в частности метод Паризера — Парра — Поила (ППП) [6, 7], в котором учитывалось уже значительно большее число интегралов, но о-электроны по-прежнему рассматривались как остов. Следующим значительным шагом явилось построение расчетной схемы для сг-электро-нов в рамках расширенного метода Хюккеля [8]. Наконец, методы, связанные с частичным или полным пренебрежением дифференциальным перекрыванием [9—12], уже в значительно большей степени приближаются к неэмпирической хартри-фоковской задаче. [c.290]

Распределение jt-зарядов рассчитано по методу Паризера — Парра (1201 с включением конфигурационного взаимодействия. [c.105]

Хорошо известно, что для альтернантных углеводородов молекулярные орбитали, получающиеся по методу Паризера — Парра —Попла, очень близки к тем, которые получаются при [c.202]

Так как расчеты в методе Хюккеля гораздо проще, чем в методе Паризера — Парра — Попла, то в настоящее время обычно вычисляют орбитали, следуя методу Хюккеля, и затем, используя формализм Паризера — Парра — Попла, находят по этим орбиталям различные молекулярные характеристики (например, энергии переходов, энергии ионизации, силы осцилляторов и т. д.). [c.202]

Орбитали, получающиеся по методу Хюккеля при таком выборе параметров, очень близки к орбиталям, получающимся методом Паризера — Парра — Попла, как и в случае альтернантных углеводородов [9]. В табл. 36 это иллюстрируется на примере изохинолина. [c.203]

Остается невыясненным следующий вопрос в какой степени установленная корреляция значений энергии возбуждения / -полосы, которые рассчитываются в используемой здесь модификации метода Паризера — Парра и по методу Хюккеля, зависит от выбора параметров (ср. расчеты [8, 12—15]) [c.186]

Более точные расчеты, включающие метод составной молекулы (СМ) и вычисления по ССП-методу Паризера — Парра — Попла с конфигурационным взаимодействием, дают интересные результаты [23]. По методу СМ комплекс формально можно разделить на пентадиенильный анион и нитрогруппы и их молекулярные орбитали использовать для построения ряда многоэлектронных [c.497]

Однако в случае возбужденных состояний положение совершенно иное. Здесь метод Паризера — Парра дает вполне удовлетворительные результаты, особенно для сопряженных молекул. Это справедливо даже для упрощенного варианта [10], который включает только очень ограниченное число конфигураций. Действительно, расчеты со скидкой на бедность по методу Паризера — Парра дают результаты, которые не только значительно превосходят любые процедуры, в которых возбужденные состояния описываются отдельными определителями, но почти не уступают полному варианту метода Паризера — Парра. Это подчеркивает справедливость высказанного ранее замечания для расчета возбужденных состояний учет КВ совершенно необходим. [c.142]

Второй подход, предложенный Рюденбергом [6], сходен с методом Паризера — Парра. Разница состоит лишь в том, что базисные МО вычисляются по методу Хюккеля, в котором учитывается перекрывание между АО связанных атомов. Основной целью этих вычислений была интерпретация электронных спектров сопряженных молекул. В этом отношении метод Рюденберга оказался весьма полезным. [c.142]

Атомные параметры определяются обычно по методу Паризера — Парра (разд. 5.3) из потенциалов ионизации в валентных состояниях X и сродства к электрону Л [c.456]

Третий важный вклад в расчет спектра бензола принадлежит Паризеру [1956 (а)]. Он включил в рассмотрение взаимодействие всех конфигураций, возникающих из основного состояния при одноэлектронных возбуждениях. Гамильтониан был построен таким же способом, как это рассмотрено в гл. 5 для теории самосогласованного поля кулоновские интегралы вычислены по методу Паризера — Парра (гл. 5). Результаты расчетов Паризера приведены в табл. 36. [c.182]

В этой работе мы проведем подробное сравнение электронных спектров, предсказанных по методам Хюккеля и Паризера — Парра, с экспериментальными данными, а также сравнение методов Хюккеля и Паризера — Парра между собой. Может показаться, что метод Хюккеля, как более простой, должен всегда давать менее точные результаты. Это, однако, неверно, что видно, например, из сравнения энергии возбуждения самой длинноволновой полосы интенсивного синглет-синглетного перехода в УФ-спек-трах ненасыщенных молекул и соответствующей теоретической величины, вычисленной по методу Хюккеля [2, 3]. Экспериментальные величины энергий возбуждения определялись по положению так называемой /г-полосы по классификации Клара [4]. Идентификация этой полосы сама по себе является сложной задачей и требует должного внимания. Теоретические величины энергий возбуждения вычислялись по методу Хюккеля как разности энергий между высшим из запятых и низшим из незанятых одноэлектронных уровней. Геометрию молекулы при этом рассматривали упрощенно, принимая все длины связей одинаковыми. Внутри каждого класса углеводородов, папример ароматических углеводородов, линейных полиенов и ароматических производных [c.176]

Знак сдвига я -> я -полос при образовании внутримолекулярной водородной связи нетрудно предсказать, основываясь на модели внутримолекулярной связи в системах с я-электронами с образованием квазиароматического цикла ([24], см. выше, стр. 223). Поскольку образование такого цикла приводит к удлинению я-электронной цепочки молекулы, при этом следует ожидать красного сдвига электронных полос. Красный сдвиг я я -полос при образовании внутримолекулярной водородной связи действительно наблюдался многими авторами. В работе [37] проведен расчет сдвига я -> я -полос семи различных веществ при образовании внутримолекулярной водородной связи методом Паризера — Парра — Поила с использованием двух моделей — электростатической и до-норно-акцепторной. Расчет дал для всех рассмотренных систем красный сдвиг в соответствии с экспериментальными данными исключение составила полоса Л о-гидроксианизола, для ко- [c.225]

Специального рассмотрения заслуживают два метода КВ, так как в их основе лежат несколько иные идеи. Первый из них называется методом Паризера — Парра (по имени его создателей [9]) он основан на методе КВ, в котором используется слейтеровские определители, построенные из орбиталей Хюккеля. Когда этот метод был создан, вычислительных машин еще не было, но уже было ясно, что для количественных расчетов молекулярных свойств метод Хюккеля непригоден. Паризер и Парр предположили, что недостатки этого метода можно скомпенсировать, если ввести конфигурационное взаимодействие и по-прежнему не учитывать дифференциальное перекрывание. Вычисление межконфигурационных матричных элементов [уравнение (3.104)] не представляет особых трудностей, и, таким образом, метод Паризера — Парра стал вполне доступной процедурой, требующей лишь обычных настольных вычислительных машин. [c.141]

Иногда подразделяют метод П.-цитч-ра — Парра — Попла па дпа метода метод Поила и метод Паризера — Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в НДП и я-.электронном приближении. Метод Паризера — Парра является методом конфигурациоыпого взаимодействия. [c.268]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

Так как эта аппроксимация является по существу модифицированной аппроксимацией точечными зарядами, то она одинаково справедлива как для Я-, так и для сг-ориента-ции 2р-атомпых орбит. Как мы увидим далее, с помощью метода Паризера, Парра и Попла можно удовлетворительным образом истолковать электронные спектры. С другой стороны, метод, основанный на я-электронном приближении с видоизменением Паризера, Парра и Попла, в котором пренебрегают интегралами проникновения, не в состоянии дать адекватную картину явлений, связанных с антисвязывающим характером трансанулярного взаимодействия в основном состоянии или с его связывающим характером в возбужденных состояниях. По этой причине при изучении стабильности эксимеров и антисвязывающего характера основного состояния изучаемых моделей взаимодействия я-электронных систем мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16], часто называемым методом Вольфсберга — Гельмгольца [27], который учитывает все валентные электроны углеродных и водородных атомов. [c.48]

Первым П. м. был метод Хюккеля, примененный к исследованию сопряженных орг. молекул с учетом только я-электронов (1930). Для аром, углеводородов такой расчет содержит всего лишь один параметр, характеризующий энергию я-взаимодействия соседних атомных орбиталей. В методе Паризера — Парра — Попла (метод ППП, 1953), в отличие от метода Хюккеля, явным образом рассматривается взаимод. между я-злектронами расчет ведется в рамках теории самосогласованного поля (см. Молекулярных орбиталей метод) с частичным учетом конфигурац. взаимодействия (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Это усовершенствование оказалось необходимым для расчета сопряженных систем с гетероатомами. При этом структура нек-рых матричных элементов детализирована их выражают через величины, имеющие непосредственный физ. смысл (напр., потенциал иони ции или сродство к электрону) другие матричные элементы по-прежнему рассматривают как подгоночные параметры. [c.472]

Обсуждается также вопрос о выборе параметров полуэмпирической теории для гетероатомов при проведении по методу Паризера — Парра — Попла расчетов состояний гетеромолекул, содержащих эти гетероатомы. [c.7]

Приступим теперь к изложению результатов, полученных с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера — Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглощения. В методе Паризера — Парра используется много приближений, и из- этого вытекают два нежелательных следствия. Первое из них заключается в том, что в литературе трудно найти достаточное число соединений, для которых вычисления проводились бы иа основе одинаковых предноло/кений. Второе следствие связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные результаты чувствительны к выбору параметров и другим исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой сущностью метода. Ввиду указанных трудностей мы выбрали в качестве предлагаемого стандартного метода следующий вариант метода Паризера — Парра. Геометрия молекул предполагается идеализированной, а именно все длины связей считаются одинаковыми. При составлении слэтеровских детерминантов используются простые молекулярные орбитали Хюккеля. Значения интегралов для атомных орбиталей берутся но Паризеру — Парру — Поплу [1]. Численные значения интегралов электронного отталкивания оцениваются на основе работы [7]. Величина резо- [c.179]

Леруа [И] провел вычисления для многих молекул по методу Паризера—Парра — Попла (другими словами, по методу самосогласованного поля Хартри — Фока в приближении Паризера — Парра) и сравнил полученные результаты с результатами, получающимися при пользовании базисом ОАО. В табл. 34 и 35 приведены примеры такого рода сравнений. [c.201]

В литературе высказываются различные мнения [1 —4] по вопросу о важности учета высших возбужденных конфигураций в конфигурационном взаимодействии. Расширение конфигурационного взаимодействия существенным образом влияет на коли- чествепные и качественные результаты, касающиеся энергетического спектра это было обнаружено для ненасыщенных углеводородов методами, основанными на л-электронном приближении. Полуэмпирические методы дали противоречивые результаты. Например, для молекулы бензола методом Паризера — Парра >с учетом лишь одновозбужденных конфигураций последовательность возбужденных уровней энергии (вне зависимости от детален расчета и используемых при этом параметров) такова [c.218]

О расчете молекулы боразина полуэмпирическим методом молекулярных орбит (метод Хюккеля) впервые сообщали Рутан и Малликен [27]. Однако примененная модель требовала знания потенциалов нейтральной молекулы в противоположность структурам а и 1в, в которых боразиновое ядро состоит из атомов В и М+. Позже были с успехом применены для расчета органических я-электронных систем методы Паризера — Парра и Поила, основанные на многоэлектронном гамильтониане. О первом таком применении в неорганической химии писал Дэвис в статье 128] он рассчитал электронный спектр боразина с помощью самосогласующегося метода молекулярных орбит, исходя из обычной Б —№ модели боразина. Однако вполне определенных выводов относительно абсолютных величин сделано не было. На основании измерений диамагнитной восприимчивости Ватанабе, Ито и Кубо [29] установили, что анизотропия боразинового кольца составляет около —36- 10 . Затем был осуществлен расчет молекулярных орбит для того, чтобы диамагнитную анизотропию выразить как функцию молекулярных параметров. В согласии с данными [c.137]

На основании результатов совсем недавнего рассмотрения 1,10-фенантролина и его тпрмс-комплекса с желе-зом(П) по методу Паризера — Парра — Попла [98] можно отнести переходы а, р, Р и р в плоскости тс тс, как это представлено в табл. 5-8. Структура а-полосы в области от 30 до 33 кК в спектре непротонированного [c.296]

Для элементов третьего периода эмпирические значения кулоновских интегралов рассчитаны в работе 193]. Вычисления проводились по методу Паризера — Парра (глава 3, 2) с использованием потенциалов ионизации из [214]. Одноцентровые кулоновские интегралы и интегралы остова U >. для первого и второго ряда переходных элементов были найдены в работе [237]. В расчетах использовалась формула (3.1) для энергии валентной конфигурации атома. Величины 11ц, ga, ga считались варьируемыми параметрами. Их значения были подобраны методом наименьших квадратов таким образом, чтобы получилось наилучшее воспроизведение энергий валентных состояний (F, для атомов и ионов с зарядами и 2+. Полученные таким образом кулоновские интегралы и одпоцентровые интегралы остова i/ u приведены в табл. 14. [c.104]

Расчеты ароматических систем по методу самосогласованного поля чаще всего проводились в приближении линейной комбинации атомных орбиталей и нулевого дифференциального перекрывания ЛКАО-НДП (метод Паризера—Парра—Попла) [52, 53]. Как правило, в качестве базисных функций используют хюккелевские молекулярные орбитали. По-видимому, метод самосогласованного поля можно с таким же успехом применять и для возмущенных анион-радикалов. Влияние катиона при этом учитывается путем использования модифицированных хюк-келевских орбиталей в качестве базисных функций (разд. 3.1.1). Далее расчеты проводят так же, как и для невозмущенных систем. Спиновые плотности определяют, исходя из коэффициентов для ССП-молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.363]

Численные значения рд для некоторых атомов приведены в табл. 66, там же приведены значения одноцентровых кулоновских интегралов отталкивания yaa, которые в методе NDO/S вычисляются по формуле Паризера—Парра (9.1). Двухцентровые интегралы YAB находятся по формулам Матага — Нишимото (9.4) или Оно [c.350]

Ясно, что основной причиной расщепления лиаии, дающей зависимость экспериментальных значений энергии возбу>Адения от энергий переходов N - Уь рассчитанных по Хюккелю, не может являться неучет различия в длинах связей в классическом приближении Хюккеля. Очевидно производные катиона тропилия и аниона пентадиенила имеют очень сходные свойства, несмотря па различие длин связей у этих веществ, хотя при количественных оценках энергии возбуждения и необходимо учитывать различия в длинах связей. Для производных фульвена и гептафульвена теоретические предсказания по методу ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в пренебрежении различиями в длинах связей не согласуются с экспериментальными результатами. Линия зависимости энергий возбуждения / -пере-ходов по Паризеру — Парру от энергий возбуждения переходов N VI по Хюккелю идет для производных фульвена и гептафульвена очень круто, как и в случае линейных полиенов. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология