Введение приближение Хюккеля

Второе приближение теории Дебая — Хюккеля, учитывающее собственные размеры ионов путем введения эффективного среднего ионного диаметра а, для бинарного электролита приводит к формуле [c.19]

Л. ВВЕДЕНИЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ ХЮККЕЛЯ [c.200]

Сопоставление различных индексов реакционной способности с экспериментальными данными для незамещенных бензоидных углеводородов показывает, что все индексы, кроме дг, всегда равного в данном случае единице при расчете простым методом молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), в большей или меньшей степени пригодны для описания реакционной способности с помощью линейных уравнений типа (2.19) и линейно связаны между собой. Включение в ароматическую систему гетероатомов и введение заместителей модифицирует волновые функции, нарушает равномерность распределения л-электронной плотности (дгф ) и изменяет соотношения между индексами реакционной способности. В результате одни из них сохраняют применимость, тогда как другие ее утрачивают. Отвлекаясь от возможных ошибок, связанных с трудностью учета влияния гетероатомов и приближенностью методов расчета, следует указать на принципиальные обстоятельства, которые могут повлечь за собой неприменимость тех или других индексов. [c.94]

Модель конечной молекулы, которая представляет основной интерес, в простейшем приближении сводится к исследованию спектральных характеристик конечных МГ, состоящих из N элементарных подграфов описанного выше типа. Эти графы схематично представлены на рис. II.5, а. Однако, как отмечалось ранее, ввиду вычислительных сложностей обычно переходят к бесконечной модели макромолекулы и исследуют спектральные характеристики периодических графов. В свою очередь эта задача может быть сведена к изучению спектров конечных макроциклических систем, что эквивалентно введению циклических граничных условий. В этом случае вводят фиктивные связи между некоторыми вершинами крайних фрагментов и переходят к макроциклической системе, представленной на рис. II.5, 6. Конечная модель сопряженной углеводородной макромолекулы в приближении Хюккеля и циклическая модель приводят к одинаковым средним значениям различных спектральных характеристик при стремлении числа элементарных фрагментов N к бесконечности. В частности, средние значения полных [c.60]

Фукуи и его сотрудники (1960) применили, Как мы упоминали, модификацию метода молекулярных орбиталей, аналогичную приближению Хюккеля, но с введением новых допущений, и к расчету а-электронной энергии алифатических углеводородов и радикалов. Это позволило им рассчитать в удовлетворительном соответствии с опытом энергии диссоциации парафиновых углеводородов, а также оценить стабильность алифатических ионов и дать объяснение уже известным закономерностям, относящимся к моно- и бимолекулярному нуклеофильному-замещению с участием различных алкилгало-генидов. Расчеты показали, что скорость 8 2 реакции должна уменьшаться в следующем порядке расположения алкилов [c.173]

При ЭТОМ согласие между вычисленными и экспериментальными значениями хуже, чем при аналогичных расчетах для углеводородов (гл. 5 и 7). Это не удивительно, поскольку введение о-поляризации в такие расчеты по самой своей природе является -искусственным приемом. Как только мы начинаем вводить в расчет в явном виде взаимодействие между а- и п-электронами, использование я-приближения Хюккеля становится логически противоречивым. Единственным удовлетворительным подходом может быть расчет методом МО ССП [c.471]

До сих пор при обсуждении приближения Хюккеля рассматривались, только системы, содержащие атомы углерода. Введение атома азота или кислорода в ненасыщенную систему требует новых значений кулоновских и резонансных интегралов. Изменения интегралов аир обычно выражаются через значения ас и рс-с этих интегралов для молекулы бензола как стандарта следующим образом [c.373]

Применимость этой модели имеет те же ограничения, что и модель Дебая—Хюккеля (разд. 29). В плоском случае в отличие от рассмотренного в разд. 27 сферического случая можно продвинуться дальше без введения математического приближения Дебая—Хюккеля [уравнение (27-7)]. [c.184]

Критическая статья Хюккеля интересна во многих отношениях. Во-первых, в ней поставлен вопрос о недостаточности введенного им самим приближения, игнорирующего изменение а-электронно-го остова и происходящее в результате этого изменение во взаимодействии а- и я-электронов. Правда учет его чрезвычайно труден в количественных методах, и до сих пор, пожалуй, нельзя назвать ни одной удовлетворительной попытки в этом направлении. Во-вторых, Хюккель показал, что из результатов рассмотренной работы Уэланда и Полинга ни в коем случае нельзя делать далеко идущих выводов. Тем не менее такие выводы были сделаны, как мы видели в предыдущей главе (стр. 236), на языке теории резонанса. В то же время, если говорить только о распределении электронов в молекулах и об установлении зависимости их химических свойств [c.324]

Эволюция метода Вудворда—Хоффманна от первоначального простого критерия, основанного на изучении формы НЗМО, к окончательному варианту, требующему анализа диаграммы соответствия электронных состояний, объясняется необходимостью оценки поведения полной энергии системы в промежуточном состоянии. Другой метод ее оценки для реакций, рассматривавшихся выше в данном параграфе, предложил Циммерман [14], искусно воспользовавшийся для этой цели введенными в 12.2 понятиями колец Хюккеля и Мебиуса (приближение Хюккеля в методе МО). По относительной высоте потенциального барьера можно садить, насколько легко протекает химическая реакция. [c.399]

Если в водных растворах наиболее усовершенствованные варианты теории Дебая—Хюккеля позволяют производить вычисления ряда свойств в зоне до с = 0,1 моль/л, а при введении эмпирических или полуэмпирических допущений до 1 моль/л, то в органических растворителях со средними и низкими значениями диэлектрических проницаемостей и эти скромные успехи оказываются иллюзорными. В области концентраций от зоны Дебая до насыщения явления, сопровождающие образование растворов, могут быть охарактеризованы количественно только с помощью формальных положений термодинамики, выводы которых категоричны, но не раскрывают механизма и специфики происходящего. Даже попытки приближенной оценки интенсивности многочисленных отдельных взаимодействий связаны во многих случаях с пока непреодолимыми трудностями. Только опираясь на всю совокупность добытых различными методами экспериментальных данных и вводя более или менее вероятные предположения и допущения, можно здесь достигать конкретных результатов. При этом достоверные термодинамические [c.117]

Хюккель предложил очень простую форму метода МО, которая оказалась весьма ценной при установлении корреляции свойств ненасыщенных органических молекул. Уравнения вида (15.2) упрощаются при введении следующих приближений [c.348]

Книга имеет весьма четкую структуру. В первых четырех главах дается общее введение и изложены вспомогательные методы в теории МО (вариационный и теоретико-групповой). Следующие три главы посвящены основе теории МО — приближению Хартри— Фока. При изложении методов построения одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей) приводится целый ряд конкретных рекомендаций, необходимых для расчета и не отраженных должным образом в других руководствах. Главы 8—Ю посвящены прямым неэмпирическим методам расчета орбиталей соответственно для атомов, двухатомных и многоатомных молекул. Здесь приведен большой объем фактического материала и наглядно показаны способы проведения конкретных расчетов орбиталей. В гл. И и 12 даны приближенные методы расчета МО, включая метод Хюккеля. В гл. 13 рассмотрены пространственная структура молекул и химические реакции. Определенным пробелом представляется отсутствие здесь анализа структуры координационных соединений, их каталитических свойств, поверхностных явлений. Теория химических реакций тоже дана весьма конспективно. В гл. 14 обсуждается корреляция электронов (здесь изложение уже выходит за рамки метода Хартри—Фока). В целом по отбору материала книга может служить справочным пособием, полезным в повседневной работе. В частности, следует отметить возможность ее использования при разработке программ расчета конкретных молекул. Резкое расширение приложений метода МО в первую очередь и было связано с появлением новых возможностей количественных расчетов на ЭВМ. Высказывалась даже точка зрения, что все определяется искусством составления удобных и компактных программ. На деле это совсем не так. Говоря [c.6]

Большие изменения произошли в изложении квантовой химии и теории химической связи в переводной и отечественной литературе и в преподавании теории строения вещества. Поэтому нам представлялось бесцельным повторно знакомить студентов III курса с качественными представлениями теории валентных связей и электронным строением молекул (форма электронных орбиталей, гибридизация, направленные валентности и др.), изучаемыми ими на I курсе. В то же время в ряде переводных и отечественных учебных пособий появилось вполне доступное изложение приближенных методов расчета молекул, основанных на методе молекулярных орбиталей метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля (МОХ), теория кристаллического поля, теория поля лигандов и др. В связи с этим изложены количественные квантовохимические расчеты на основе строгого решения уравнения Шрёдингера для атома водорода (введение трех квантовых чисел п, I и [c.3]

Из рисунка видно, что НЗМО одной молекулы и ННМО другой молекулы имеют одну и ту же симметрию. Так как разность энергий Яннмо — нзмо в рамках приближения Хюккеля одна и та же для обоих взаимодействий, обе пары орбиталей можно рассматривать как граничные орбитали, и оба взаимодействия способствуют реакции присоединения. Присоединение должно происходить еще быстрее при уменьшении каждой из этих энергетических разностей, что можно осуществить введением в одну из молекул акцепторной группы (которая понижает ннмо) или введением донорной группы (которая повышает Янзмо) в другую молекулу. В частности, наличие на алкене акцепторных групп, как в малеиновом ангидриде, намного облегчает присоединение. Следует строго различать термины концертный (реакция Дильса — Альдера несомненно относится к этому типу) и синхронный (каковой она может и не быть). [c.326]

Упрощенные методы, упомянутые выше, мы предлагаем называть ЛКАО-ХМО (молекулярная орбиталь Хюккеля), ЛКВО-ХМО и ЛКСО-ХМО соответственно, поскольку сходный метод, в котором в качестве берут 2/)л-атомные орбитали углерода, был введен ранее в п-электронном приближении Хюккелем. Первые два из указанных методов при условии соответствующей параметризации в основном эквивалентны. [c.64]

УФ-спектры бензоксазолинона, М-метил- и Ы-этилбензокса-золинонов, 2-метокси- и 2-этоксибензоксазолов практически не отличимы и характеризуются максимумом поглошения в области 5 280 нм [12, 116, 167—172]. Введение в ядро бензоксазолинона таких заместителей, как СНз, С1 или МОг-группы, вызывает незначительный сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область спектра причем эффект нарастает в порядке 5-СНз<5-С1<6-С1<5-1МН2<6-ЫН2. Расчеты МО в приближении Хюккеля показывают, что электронодонорные заместители понижают энергию связывающих орбиталей. Вычисленные значения энергии делокализации удовлетворительно коррелируют с экспериментально найденными величинами. Ионизация (1) в щелочной среде приводит к смещению поглощения в длинноволновую область [169]. Ввиду близости максимумов поглощения в УФ-спектрах бензоксазолинона и производных его возможных таутомерных форм, этот метод дает мало информации для установления строения соединений данного класса. [c.76]

В 1960 г. К. Фукуи с сотр. [305] нрименп.л модификацию метода молекулярных орбит, аналогичную приближению Хюккеля, по с введением ряда допущений, для одного из первых в истории квантовой химии органических соединений расчета о-электронной плотности алифатических углеводородов различного строения и радикалов в реакциях тина [c.124]

Энергии связи аллила и анион-радикала в данном расчете оказываются одинаковыми, именно — 2 /2р. Между тем несомненно, что введение второго электрона на несвязынающую молекулярную орбиталь должно вызвать межэлектронное опалкивание на этой орбитали, и анион должен, быть менее стабилен, гем сам радикал, чего не получается в расчете. Этот факт говорит о грубом приближении, используемом в методе МО Хюккеля, благодаря 4 mj рассчитанные значения являются скорее качественными, чем точными количественными характеристиками. [c.223]

Б теории Хюккеля донорно-акцепторные свойства зависят по крайней мере от двух факторов энергии орбиталей заместителя, обладающих я-симметрией, и величины соответствующего резонансного интеграла. В некоторых молекулах важность этих двух факторов можно оценить раздельно, путем смещения групп заместителей вне плоскости сопряженного углеводорода, так что ах остается постоянным, а 3сх изменяется, будучи приближенно пропорциональным углу изгиба. Таково, как показано на рис. 14.34, влияние введения больших групп R и R в орто-иоло-жение диметиламинозамещенных соединений, причем как ультрафиолетовый спектр, так и химические свойства таких молекул чувствительны к углу ф. [c.346]

Большинство применений квантовой химии к проблемам химической кинетики связано с введением целого ряда упрощающих приближений. Термодинамическое исследование реакций обычно основывается на рассмотрении относительных энергий реагентов и продуктов. Разности этих величин часто интерпре-гируют как теплоты реакций. Энергии могут быть вычислены с использованием неэмпирических или полуэмпирических методов. Для реагентов и продуктов с замкнутыми электронными оболочками расчеты теплот реакций, приближающиеся по точности к хартри-фоковскому пределу, обычно позволяют получать достаточно надежные результаты. Как и следует ожидать, результаты, полученные полуэмпирическими методами, зависят от того, насколько обоснованы проводимые вычисления и интерпретация их результатов. При сопоставлении между собой ряда близкородственных соединений полезную информацию можно извлечь даже с помощью простого метода Хюккеля. [c.381]

Предложены различные квантовохим. характеристики Р. с. (ее индексы, к-рые можно рассматривать как разл. приближенные оценки энергии стабилизации). Вычисляя энергию стабилизации или индексы Р. с., можно предсказывать Р. с. для соед. во многих р-циях. Такие оценки особенно просты, если использовать возмущений теорию. Для класса сопряженных систем, наз. альтернантными, к-рые являются гомоатомными и не содержат нечетных циклов, в рамках метода Хюккеля можно без всяких вычислений выявить нек-рые закономерности общего характера. Так, введение полярного заместителя приводит к чередованию положит, и отрицат. смещения электронной плотности в углеродной цепи относительно незамещенного соединения (закон альтернтующей полярности Коулсена и Лонге-Хиг-гинса), что объясняет ориентации правила в р-циях аром, соединений. Для циклич. АК существенно, каким образом замыкаются новые связи в фазе или в противофазе (см. рис.). В первом случае взаимодействие наз. связывающим, во втором — разрыхляющим, поскольку для изолированных двойных связей оно приводит соотв. к стабилизации или дестабилизации. Для циклич. АК, в зависимости от кол-ва входящих в них атомных орбиталей и от характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания м. б. положительной или отрицательной, причем знак определяется без вычислений. Нек-рые сопряженные системы стабилизируются при замыкании посредством разрыхляющих взаимодействий, налр. при циклизации бутадиена (V на рис.). Эти общие выводы позволяют предсказывать закономерности Р. с. и стереохим. направленность согласованных р-ций (Вудворда — Гоффмана правила). [c.500]

Если бы не было более удобного приближения (приближение нулевого диффе-, ренциального перекрывания ), введенного Поплом [35], Пэрисом и Парром [36], интегралы электронного отталкивания явились бы причиной значительных трудностей при вычислении. Даже в небольших я-алектронных системах раскрытие интегралов электронного отталкивания по молекулярным орбиталям дает большое число отдельных интегралов но атомным орбиталям (например, 28 в случае бутадиена). Они присутствуют в выражении для энергии, которая должна быть минимизирована с помощью вариационного принципа, и чрезвычайно затрудняют нахождение оптимальных значений атомноорбитальных коэффициентов в молекулярных орбиталях. Это объясняет, конечно, почему энергия электронного отталкивания не рассматривается точно в упрощенном методе Хюккеля. [c.87]

Единственное существенное математическое приближение, введенное Дебаем и Хюккелем, содержится в равенстве (27-7). Его пригодность зависит от малости величины гг/ Ф// Г по сравнению с единицей, а это означает, что величина гггсеР АпгЯТа должна быть небольшой. Однако для одно-одно-валентного электролита в воде это отношение больше единицы, а для электролитов более высоких валентностей и других растворителей положение еще хуже. Кроме того, это отношение не зависит от концентрации, и заранее неочевидно, что такая аппроксимация не вносит ошибки в предельный закон Дебая—Хюккеля. [c.104]

Проблема вращения вокруг связей — проводников сопряжения — исследовалась не только простым методом Хюккеля. Скан-ке [24] разработал параметризацию метода нулевого дифференциального перекрывания для тг-электронов (фактически для метода ППП), которая позволила с хорошей точностью предсказать конформации различных фторзамещенных дифенилов [25]. Как известно, в этом ряду соединений двугранный угол между фенильными кольцами увеличивается при введении заместителей в положения 2 и 6, достигая максимума (70°) для декафтордифенила [20]. Эта тенденция проявляется и в расчете, учитывающем невалентные взаимодействия и -электронную энергию. Подобный подход, но уже с использованием приближения ППДП (см. ниже), был применен Секигава [27] для исследования конформаций нитро-замещенных нафталинов и некоторых других соединений подобного типа. Результаты его расчетов практически не отличаются от результатов, полученных с помошью эмпирического метода, описанного в разделе 5 гл. 3 [28]. [c.293]

Часть заряженных дефектов всегда будет оставаться в неассоциированном состоянии. Неассоциированные дефекты, значительно удаленные друг от друга, также могут взаимодействовать между собой. Именно поэтому наиболее правильным является сочетание двух приближений введение представления об ассоциатах для учета мощных сил, действующих на коротких расстояниях, и учет сил, действующих на больших расстояниях между простыми заряженными дефектами, на основании теории Дебая — Хюккеля. Такой подход, аналогичный предложенному Бьеррумом 19] и Фуоссом [10] для электролитов, был распространен на твердые вещества Лидьярдом [11]. I [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология