Взаимодействия. также Стэ кинг-взаимодействия

Интересно было исследовать безводный реактив — хлористый водоро/д — диоксан особенно потому, что низкие результаты, полученные для изобутиленоксида, монооксида бутадиена и оксида стирола можно было бы объяснить гидролизом а-эпоксигруппы или хлоргидрина. Однако оказалось, что степень взаимодействия за 15 мин становилась тем меньше, чем более безводные условия создавались при определении [3]. Это вполне согласуется с тем фактом, что Суэрн и сотр. [4], используя в качестве реактива хлористый водород в эфире, для обеспечения полноты взаимодействия проводили реакцию с различными а-эпоксидами в течение 2—3 ч, тогда как Кинг [5], а также Юнгникель и др. показали, что с водной хлористоводородной кислотой в диоксане для полноты реакции достаточно 5—10 мин. Таким образом, для количественного протекания гидрохлорирования необходимо некоторое количество воды в реакционной смеси. Возможно, это объясняется тем, что прежде, чем начнется гидрохлорирование а-эпоксигруппы, необходима диссоциация комплекса хлористоводородная кислота — эфир. [c.248]

Отражая тенденции развития лакокрасочной технологии, авторы ввели во второе издание новые разделы, посвященные растворителям для водоразбавляемых и воднодисперсионных материалов, а также роли растворителей в технологии получения лакокрасочных материалов. Кинга дополнена сведениями о новых растворителях, коррозионной стойкости металлов в среде растворителей, утилизации растворителей, экономике производства и применения растворителей, основных характеристиках пленкообразователей, определяющих их взаимодействие с растворителями. Введены таблицы, отражающие термодинамические характеристики растворителей. [c.6]

Дойфоуд и Маразей [71, а также Кинг и Острум [81 нашли, что при взаимодействии М. б. с фенолом, содержащим ацетильную группу, в отличие от реакцин с бромом или с ЫБС наблюдается преимущественная атака ацетильной группы, а не ароматического СНзО /ОН СИдО . X /ОН [c.240]

В последующих многочисленных работах [32—35] количественные оценки, сделанные Де Во и Тиноко, неоднократно критиковались, в частности все авторы указывали на недопустимость приближения точечных диполей и проводили учет кулоновских взаимодействий, центрируя заряды ка атомах оснований. Корректность той или иной параметризации для различных составляющих свободной энергии полинуклеотида и в настоящее время не может быть доказана с определенностью. Между тем основные идеи были высказаны именно Де Во и Тиноко и ими же теоретически было установлено наличие сильных стэкинг-взаимодей-ствий, стабилизирующих структуру однотяжевых и двухтяжевых полинуклеотидов, в то время как водородные связи, на которых основывалась ьюдель Уотсона и Крика, играют второстепенную роль. Анализируя результаты расчетов различных авторов, можно от.метить, что хотя между ними нет количественного согласия, качественный вывод Де Во и Тиноко о доминирующей роли стэ-кинг-взаимодействий в стабилизации конформаций дикулеозид-фосфатов, олигомеров, а также однотяжевых и двухтяжевых полинуклеотидов разделяется всеми авторами. [c.412]

Теория де Бура — Цвиккера подверглась суровой критике Брунауэра [18], основное возражение которого заключалось в том, что эффект поляризации недостаточно велик. Это привело к почти полному забвению поляризационной теории. Однако некоторые новые данные показывают, что в этой теории все же имеется рациональное зерно. Бьюиг и Зисман [64], в частности, показали, что адсорбция н-гексана на различных металлах приводит к значительному изменению поверхностного потенциала АУ, соответствующему довольно большому индуцированному дипольному моменту порядка 0,3 дебая (В). Согласно-расчетным данным, для индуцирования такого диполя на молекулах н-гексана на поверхности должно быть поле напряженностью около 10 В/см. Значительное изменение АУ обнаружено и при адсорбции инертных газов на металлах [65]. Так, по данным Притчарда [66], при адсорбции ксенона на меди, никеле, золоте и платине при —183°С значение АУ меняется от 0,2 до 0,8 В, причем в момент завершения образования монослоя наклон зависимости АУ от V резко уменьшается. По мнению Бенсона и Кинга [67], адсорбция инертных газов на окиси алюминия в значительной мере определяется локальными электрическими полями. Поверхность графита, по-видимому, также характеризуется сильным полем, обусловленным разделением д-электронов и положительно заряженных атомов углерода. В последнее время получены спектроскопические данные (гл. XIII, разд. Х1П-4), свидетельствующие о значительной поляризации адсорбированных частиц. Как показано в разд. XIV-10, даже на поверхностях молекулярных кристаллов дисперсионным силам можно приписать только часть энергии адсорбции. Более того, на поверхностях, покрытых прослойками предварительно адсорбированных инертных веществ, потенциальное поле убывает почти экспоненциально. Таким образом, можно считать доказанным, что в общем случае адсорбция в первом слое больше определяется электростатическим поляризационным взаимодействием (уравнение (У1-38), гл. VI), чем дисперсионными силами. [c.463]

В то же время было найдено, что уголь может приобрести кислотные свойства также и при окислении. Если же уголь подвергнуть термической обработке и охладить в высоком вакууме, при впуске молекулярного кислорода при комнатной температуре он проявляет основные свойства. Однако кислотные свойства угля появляются вновь, если его экспонировать в кислороде при умеренных температурах, например 400°. Это впервые наблюдал Огава [18] в 1926 г. Три года спустя Крюйт и де Кадт [19], измеряя электрокинетиче-ский потенциал одного и того же образца, нашли, что обезгаженный уголь может приобретать основные или кислотные свойства в зависимости от температуры, при которой он взаимодействует с кислородом. Позднее это наблюдение было подтверждено Кольтгоффом [20] и Кингом [21]. [c.190]

Не следует, однако, забывать, что в процессах эмульгирования роль других факторов, например дзета-потенциала, соотнощения объемов фаз и т. п., имеющих второстепенное значение, когда адсорбционная защитная пленка обладает высокой прочностью, может сильно возрасти для тех систем, где это не имеет места [74]. Образование адсорбционных слоев в эмульсиях должно в общем случае влиять одновременно и на междуфазное натяжение и на электрофоретическую подвижность, однако Поуней и Вуд [75] установили, чт подвижность капелек парафинового масла снижается до нуля в присутствии иодида лаурилпиридиния даже при таких незначительных концентрациях последнего, при которых междуфазное поверхностное натяжение не меняется. Знак электрического заряда на каплях эмульсии типа М/В может иногда изменяться на обратный в результате простого изменения значения pH, хотя на стабильность эмульсии это влияния не оказывает [76]. Кингом было также установлено, что если эмульгатор и электролит химически не взаимодействуют друг с другом, электрические факторы не определяют ни типа, ни стабильности эмульсии [77]. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология