Кольтгофф

Границы стабильности растворов. Для исследования стабильности растворов различных электролитов на КРЭ Кнехт и Кольтгофф измерили потенциалы деполяризации в 0,01-0,1 М растворах ПТЭА в N-метилацетамиде. Эти данные приведены в табл. 4. В случае КРЭ потенциалопределяющие реакции в области анодной поляризации включают реакцию растворения электрода, а потенциалопределяющие катодные реакции могут включать разряд катионов. Реакции с ионами тетраалкиламмония, по-видимому, аналогичны процессам, протекающим в соответствующих растворах в ДМФ или ацетонитриле. [c.19]

Очистка растворителя. Тщательно изучив вопрос о приготовлении чистого N-метилацетамида, Кнехт и Кольтгофф [2] предложили два метода очистки, которые, по их мнению, дают одинаковый результат. В обоих методах вначале предусматривается синтез N-метилацетамида из. уксусной кислоты и метиламина. Этот синтез осуществляется путем нагревания в течение 12-15 ч с обратным холодильником избытка ледяной уксусной кислоты с 40%-ным водным раствором метиламина. Затем реакционная смесь перегоняется до тех пор, пока температура не достигнет 130°С. [c.20]

Стандартные пробы Американского нефтяного института. Степень чистоты остальных проб установили методом Кольтгоффа и Гарриса [4]. [c.344]

Это требование выполняется, если г/// < 0,001=0,1% (отн.) (Кольтгофф [9]). Только при этом условии объемный анализ может быть успешным. [c.69]

Экспериментальный метод (по исследованиям Кольтгоффа, [c.348]

Пробу, содержащую около 0,0003 моль дисульфида, растворяют в 0,3 н. спиртовой серной кислоте. Порции раствора по 25 мл нагревают до 50 °С и пропускают через редуктор, погруженный в баню, нагретую до 50 °С (рис. 19.1). Скорость протекания раствора должна быть такой, чтобы дисульфид находился и контакте с амальгамированным цинком около 5 мин. Затем редуктор промывают количественно тремя порциями 0,3 н. спиртовой серной кислоты по 25 мл. В полученном растворе определяют тиол. Кольтгофф и другие проводили амперометрическое титрование раствором нитрата серебра, однако для анализа тиола можно использовать любой другой метод, описанный в гл. 18, за исключением, по-видимому, иодометрического. [c.575]

Ли и Кольтгофф [1] указали на возможности кинетического подхода к определению функциональных групп. Этот подход заключается в том, что на смесь соединений действуют реактивом при определенной температуре и в течение заданного промежутка времени. Предварительно строят калибровочные кривые, показывающие количество каждого компонента, которое реагирует в единицу времени, и по этой кривой определяют состав смеси. Недостатки этого подхода заключаются, во-первых, в том, что определяемые вещества должны быть известны, чтобы для каждого из них можно было определить константы скорости и построить калибровочные кривые, и, во-вторых, анализ следует вести при постоянных температуре и концентрации. Ли и Кольтгофф указывают, что теоретический предел разрешения в их методе соответствует смесям таких веществ, для которых скорости реакции с данным реактивом различаются более чем в четыре раза. Однако в их опытах нет примера, где бы скорости реакции различались менее чем в 17 раз. [c.623]

Авторы этой книги, учитывая трудности метода Ли и Кольтгоффа и используя обычные положения о кинетике реакций второго порядка, нашли, что для проведения кинетического анализа не обязательно регулировать температуру и измерять константы скорости реакции компонентов смеси. [c.623]

Представляет интерес взаимная корреляция этих методов, описанная в статье Райли, Кука и Фурмана [4]. Однако рассмотрение статьи лучше производить после детального изучения нескольких из этих методов. Этот же вопрос затрагивается в статье Кольтгоффа [1]. [c.144]

Как само явление молекулярной адсорбции, так и его особенности не являются специфическими только для исследуемых нами адсорбентов и серебряных солей. Совершенно аналогичные данные были получены значительно раньше Де-Брукер [16, 17], исследовавшей адсорбцию электролитов на сернокислом барии, а также Кольтгоффом [18], Тейлором [c.114]

Рис. 14. Изотермы адсорбции оснований на силикагеле (данные Кольтгоффа)

Полярные апротонные растворители позволяют дифференцировать, а протонные растворители выравнивают силу кислот АН [91 ]. Так, электропроводность 10 М Галогеноводородных кислот возрастает в отношении 1 20 60 для хлористого, бромистого и йодистого водорода в ацетонитриле [92] в выравнивающем растворителе — метаноле различие в силе этих трех галогеноводородных кис. -лot не превышает 100% [91]. Если А малый анион, АН в полярном апротонном растворителе будет более слабой кислотой, чем в про тонном растворителе со сравнимыми диэлектрической проницае -мостью и основностью. Кольтгофф и сотр. [93] пришли к выводу ,-что при обсуждении вопроса, о неодинаковой силе кислот в различных растворителях следует принимать во внимание, помимо основного характера растворителя и его диэлектрической проницаемости, образование и диссоциацию ионных пар, а также степень сольвата -ции анионов. Соединения с водородными связями типа АН обычно образуются [91 ] в таких растворителях, как нитромеган [94], нитробензол [95] и ацетонитрил [93]. [c.19]

На скорость распада перекисных соединений в водной среде значительно влияет наличие в реакционной системе эмульгаторов, причем это влияние зависит от природы и концентрации эмульгатора, а также от pH среды. А. И. Юрженко показал это на примере разложения персульфата [45, 54], а Т. И. Юрженко [51, 55] и других инициаторов. Ускоряющее влияние на распад инициаторов усиливается при увеличении концентрации эмульгаторов. Однако в более поздних работах Кольтгофф и сотрудники [46, 56], указывают, что ускоряющего влияния спиртов и эмульгаторов на распад персульфата калия при наличии мономеров не наблюдается. Авторы делают вывод, что образующиеся при распаде персульфата сульфатные радикалы быстрее реагируют с двойной связью мономера, чем со спиртами. [c.34]

Реакции кислот в диметилсульфоксиде исследовали Кольтгофф и Редди [8] на вращающемся платиновом электроде методом полярографии и вольтамперометрии данные представлены в табл. 14.1. Диметилсульфоксид является более сильным основанием, чем ацетонитрил, который сопоставим с водой в этом растворителе кислоты хлорная, серная (по первой ступени) и соляная являются сильными кислотами. Полярограммы хлорной, серной и соляной кислот, полученные на ртутном капельном электроде, представляют собой необратимые волны восстановления со слегка отличающимися потенциалами полуволны на платиновом электроде потенциалы для всех кислот идентичны. [c.407]

Реакции титана исследованы довольно подробно реакциям же циркония и гафния уделялось мало внимания. Кольтгофф и Томас [44] изучили восстановление четыреххлористого и четырех-иодистого титана в ацетоиитриле. Это сложные реакции, сильно [c.414]

Индикаторы, применяемые в методе нейтрализации, называются кислотно-основными. Применяются также универсальные индикаторы — смеси отдельных индикаторов. Они имеют расширенный интервал изменения окраски. Например, индикатор Кольтгоффа пригоден для pH от 2,0 до 10. Такие индикаторы применяют только для определения pH растворов. Для титрования по методу нейтрализации применяют или индивидуальные индикаторы, например, метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный, фенолфталеин, тимолфталеин, или же смешанные индикаторы, позволяющие наблюдать весьма отчетливо переход окраски индикатора в конечной точке титрования. Например, к раствору метилового оранжевого с этой целью добавляют индигокармин. На протяжении всего титрования иидигокармин сохраняет синюю окраску. Поэтому в щелочной среде желтый цвет метилового оранжевого и синий цвет индигокармина, нак-ладываясь друг на друга, сообщают раствору зеленую окраску. В кислой среде метиловый оранжевый сообщает раствору красный цвет, а индигокармин продолжает оставаться синим. Наложение этих цветов сообщает раствору фиолетовую окраску. В точке перехода метилового оранжевого при pH 4,0 зеленый и фиолетовый цвета, как дополнительные, взаимно уничтожаются, но раствор становится не бесцветным, а светло-серым. Таким образом, смешанный индикатор в конечной точке титрования даст очень резкий переход окрасок от зеленой к серой, а в случае перетитрования — от серой к фиолетовой. [c.374]

Электроды сравнения. Селлерс и Леонард [1] использовали стационарный ртутный электрод в растворах БТЭА. Электрод оставался стабильным, а его показания - воспроизводимыми после снятия одной или двух полярограмм. Природа анодной реакции, по-видимому, не исследовалась. По данным Кнехта и Кольтгоффа [2], электрод Ag/Ag в виде системы Ag/Ag l (нас.), Na l (нас.), СПзСОКПМе ведет себя стабильно и воспроизводимо. Хлористый натрий, вероятно, вводился для обеспечения постоянства концентрации ионов хлора и стабильности потенциала, хотя авторы этот вопрос не обсуждали. Был использован также водный ПКЭ с солевым мостом из КС1 и агар-агара. [c.19]

Диметилсульфоксид (ДМСО) - особенно удобный растворитель для электролитов, так как имеет высокую диэлектрическую постоянную (47). ДМСО -необычайно универсальный растворитель для органических и неорганических соединений он достаточно устойчив к процессам окисления и восстановления, вследствие чего область рабочих потенциалов в этом растворителе довольно широка. Но использованию ДМСО как растворителя опубликованы обзоры Кольтгоффа и Редди [1], Батлера [2], Шлёфера и Шафернихта [3], а также Джонса и Фритше [4]. Наиболее полным является обзор Батлера. [c.39]

Кольтгофф и Редди [1] отметили, что нагревание ДМСО с обратным холодильником над СаО или ВаО вызывает его разложение. Как показали Гутман и Шёбер [13], применение Р2О5 и натрия также не дает удовлетворительных результатов. Гораздо больше подходит литий, который обычно реагирует с растворителем очень медленно. Нагревание с обратным холодильником над СаН2 вызывает разложение [14 [c.42]

Для очистки ДМСО Кольтгофф и Редди [1] встряхивали растворитель в течение ночи вместе с прокаленной хроматографически чистой AI2O3. Затем жидкость декантировали без контакта с атмосферой и перегоняли в вакууме. Нроцесс повторялся до получения продукта, удельная электропроводность которого составляла 2-10 Ом -см а содержание воды было меньше 0,01%. [c.42]

Кольтгофф и Редди 96] отметили заметное различие в свойствах кислот и оснований в воде и в основном полярном апротонном растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью типа ДМСО. Константа автопротолиза ДМСО равна 5 10 , по основности ДМСО лишь немного превосходит воду [96], но является более слабой кислотой, чем вода (ср. табл. 4). Сила некоторых кислот, лишенных заряда, показывает, что они отличаются в этом отношении от воды. Константа диссоциации пикриновой кислоты в ДМСО в 500 раз выше, чем в воде, а константа Диссоциации бензойной кислоты в воде в 10 выше, чем в ДМСО. Кольтгофф и Редди [96] объясняют эти результаты необычной устойчивостью пикрат-иона в ДМСО, но не видят причину аномально малой диссоциации карбоновых кислот [c.19]

Фильтрат по -ле оксалатного осаждения обрабатывают 50 мл концентрированной HNO3 и 50 VI ( концентрированной H IO4 и упаривают почти досуха После разбавления осаждают алюминий оксихинолином по методу Кольтгоффа и Сендела [12 57] [c.207]

Ли, Кольтгофф и Леуссинг [93] измерили константы диссоциации ферроина и феррина и определили константу скорости реакции [Ре(фен)зг+ = = Ре + + 3(фен), равную 5-10 , которая у феррина зависит от концентрации присутствующей серной кислоты и изменяется от 8-10 в 0,05 М серной кислоте до 7,5 10 в 8 Л1 серной кислоте. [c.290]

Для превращения дисульфидов в тиолы можно использовать несколько методов восстановления. Кольтгофф и др. проводили восстановление дисульфидов с помощью цинковой амальгамы в приборе Джоунса. Сиггиа и Шталь применяли боргидрид натрия. Вайбель и Вронский применяли бутиллитий, Хамфри и Поттер — [c.570]

Предложены кинетические методы анализа карбонильных соединений, основанные на измерении скоростей реакции. Ионеску и Слусанки [13] удалось различить формальдегид и ацетальдегид по скорости осаждения твердых производных с димедоном. Ли и Кольтгофф [1] описали кинетический метод для анализа смесей двух органических веществ, содержащих одну и ту же функциональную группу. Для установления соотношения между начальной концентрацией компонента и концентрацией его в данный момент онй пользовались калибровочными кривыми. Есть сообщение об анализе смесей альдегидов, основанном на различии скоростей разложения их бисульфитных соединений. [c.629]

Гр афический метод Сиггиа и Ханна имеет ряд преимуществ перед математизированными методами Ли и Кольтгоффа [1] и Рейли и сотр. [25, 26, 30]. [c.647]

Шапиро и Кольтгофф [94] пришли к аналогичному выводу на основе изучения термического старения ксероге- лей, а Элкин, Шулл и Росс [95] — исследуя свежеприготовленный силикагель с помощью метода рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Последние из указанных авторов определили, что размеры первичных частиц этого геля составляют 30—60 А. Частицы такого же диаметра были найдены Планком и Дрейком [46] из величины удельной поверхности силикагеля. [c.25]

В 1927 г. Кольтгофф и Бош [30] для этой стандартной кислой смеси приписали значение ран = 2,075. Это значение практически определило одну из первых стандартизаций шкалы pH, выраженной в активностях, которая за три года до этого была предложена Зёренсеном и Линдестрёмом-Ланг [7]. Эта величина основана иа сравнении кислотности кислотно-солевой смеси с кислотностью 0,001 н. раствора НС1 в элементе с диффузионным потенциалом. Значение ран разбавленного кислого раствора рассчитывается на основе резонного предположения, что коэффициент активности иона эквивалентен среднему коэффициенту активности кислоты при таких низких концентрациях. [c.74]

Совершенно аналогичная картина наблюдается и для оснований. Изотермы адсорбции различных оснований отличаются друг от друга, и при введении какой-либо соли адсорбционные эффектн[ должны зависеть от соотношения изотерм адсорбции того основания, которое уже содержалось в нашей системе, и того, которое может образоваться из введенной соли. На рис. 14 приведены данные Кольтгоффа по адсорбции различных оснований па силикагеле. Мы действительно видим, что изотермы значительно отличаются друг от друга и что обменная адсорбция оснований должна протекать так же, как адсорбция анионов в кислой области. [c.122]

Несомненно, что инициирующая способность перекисных соединений связана с механизмом их распада, который может протекать по-разному в различных условиях. Многими авторами для выяснения механизма инициирования исследован распад инициаторов в модельных системах или в воде. В работе Бортлета и Коттмана [52], а также Кольтгоффа [53] указывается, что скорость разложения персульфата увеличивается в присутствии спиртов. [c.34]

НИЯ равновесия. Кольтгофф и Лингейн [154] и Делахэй [72] в своих, недавно вышедших книгах рассмотрели теорию этих процессов. Двумя методами, наиболее приспособленными для кинетических исследований, являются 1) вольтамперометрия при постоянном токе и 2) полярография. В первом методе в качестве рабочего электрода используется платиновый электрод и можно изучать процессы, происходящ ие с такими потенциалами, при которых ртуть (используемая в полярографии) окисляется. Обш ий наиболее суш,ественный недостаток этих методов заключается в том, что количественно мон но изучать только процессы первого порядка, поскольку решение получаюш,ихся математических уравнений для реакций более высоких порядков оказывается слишком сложным. Поэтому обычно используют очень большой избыток одного из реагентов для создания условий процесса псевдопервого порядка, как в полярографических исследованиях окисления Т1(1П) большим избытком гидроксиламина [41]. Более обш им возражением против электрометрических методов выдвигается то, что они требуют для успешного использования весьма специальных условий реакции (например, добавления подходяш,его электролита в сравнительно больших концентрациях), которые, как указывает Делахэй [72], редко выполняются на практике. [c.93]

Кольтгофф и Коэтзи [4, 5] исследовали полярографические характеристики ионов многих металлов в ацетоиитриле и сопоставили эти результаты с результатами, полученными для водных растворов. Они разделили все ионы на два класса к первому относятся ионы, которые в водных растворах и в ацетоиитриле ведут себя одинаково, а ко второму — те, поведение которых в водных растворах отличается от поведения в ацетоиитриле. К первому классу относятся ионы щелочных и щелочноземельных элементов, цинка и меди. При отсутствии комплексообразования эти ионы должны вести себя так же и в других растворителях и природа аниона не должна влиять на потенциалы полуволны в системах с высокими диэлектрическими проницаемостями. В растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями влияние природы аниона будет более заметным вследствие образования контактных ионных пар. [c.404]

Коэтзи и Кольтгофф [7] исследовали поведение ряда кислот в ацетонитриле полярографические данные представлены в табл. [c.405]

Потенциал окисления ртути является пограничным для области анодных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом. В неводных растворах, так же как и водных, этот потенциал сильно зависит от природы присутствующих в растворе анионов. Как правило, в присутствии ионов, образующих недиссоциирующие или нерастворимые соединения со ртутью, потенциал окисления ртути сдвигается в сторону более отрицательных значений, чем в том случае, когда в растворе присутствуют анионы, образующие со. ртутью растворимые соединения. Таким образом, наиболее щирокая область анодных потенциалов, в которой можно работать на ртутном электроде, может быть получена при использовании перхлоратов в качестве фонового электролита. Анодное окисление ртути в водных растворах изучали Кольтгофф и Миллер [64]. Потенциалы растворения ртути для ртутного капельного электрода приведены в табл. 14.9. [c.431]

Восстановление тория в ацетонитриле на ртутном катоде изучали Кольтгофф и Икеда [91]. Они наблюдали одну волну, высота которой была пропорциональна концентрации. Однако электродная реакция заключается в восстановлении ионов водорода, которые образуются в результате сольволиза, а не при восстановлении тория. Продукт препаративного электролиза нерастворим в ацетоиитриле и содержит два иона перхлората на каждый атом тория. [c.442]

Кольтгофф и Коэтзи [5] изучали реакции хлоридов, бромидов и иодидов на вращающемся платиновом электроде в ацетоннтриле. На полярограммах этих соединений имеются две анодные волны, которые приписываются реакциям, описываемым уравнениями (14.28) и (14.29) полярографические данные представлены в табл. 14.15. [c.447]

Восстановление. Восстановление нитрат-иона в водных растворах изучали многие исследователи. Обзор по этим реакциям был сделан Кольтгоффом и Лингейном [121]. Образование соединений с более низкой степенью окисления азота, в том числе газообразного N2, зависит от условий опыта. Примеры восстановления нитрат-иона в неводных растворах неизвестны. Изучение этой реакции в некоторых растворителях осложняется плохой растворимостью солей для восстановления нитрат-иона требуется очень отрицательный потенциал. Больщинство солей азотной кислоты, катионы которых на катоде не восстанавливаются — соли щелочных металлов и четвертичного аммония, очень слабо растворяются в ацетонитриле и, вероятно, в других нитрилах. Нитраты растворимы в диметилсульфоксиде на ртутных катодах могут быть достигнуты следующие потенциалы для нитрата натрия —1,91 В, для нитрата тетраэтиламмония —2,74 В и для тетраэтиламмоний перхлората —2,77 В отн. нас. к. э. [2]. [c.452]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология