Поляризационная теория

Рис. 30. Строение комплексов с координационным числом 4 (представления на основе поляризационной теории)

Последовательное проведение принципов поляризационной теории неизбежно ведет к отрицанию теории Косселя и признанию теории Льюиса. Например, пусть к легко деформирующемуся иону А приближаются четыре диполя (рис. 32). Приближение дипольных молекул X к иону А способствует, как это показано на рисунке, искривлению круговых орбит электронов и образованию устойчивого октета электронов. Такое удаление электронов от атома должно привести к стабилизации высших валентных состояний центрального атома. На самом же деле это последнее правило оправдывается далеко не всегда и известно немало случаев, когда наблюдается увеличение устойчивости низших состояний окисления. [c.243]

Согласно поляризационной теории трансвлияния комплексообразователь поляризует лиганды и создает в них индуцированные диполи. Когда ядро комплекса окружено одинаковыми лигандами, оно находится в симметричном поле и все индуцированные диполи компенсируют друг друга. При замещении лиганда на более отрицательную или более легко поляризуемую группу симметрия поля вокруг комплексообразователя нарушается и в нем индуцируется некомпенсируемый диполь. Так, первоначальный заряд на Pt2+ индуцирует диполь на лиганде L, который в свою очередь поляризует ион металла. А поляризация электронной системы комплексообразователя ведет к отталкиванию отрицательного заряда на лиганде X. Следовательно, связь Pt—X ослабляется и удлиняется. Поэтому в реакциях лиганд X наиболее подвижен (рис. 69). Таким образом, в поляризационной модели трансвлияние сводится к сравнению прочности связей между комплексообразователем и лигандами. Большей реакционной способностью обладает тот лиганд, [c.158]

При расчете р4 сделаны допущения, которые не всегда справедливы. Выражение для диполь-дипольного взаимодействия (5,86) предполагает, что расстояние между диполями сильно превышает их размеры (см. стр. 191). Это может и не выполняться в пределах молекулы. Вместе с тем поляризационная теория применима к исследованию влияния межмолекулярного взаимодействия на оптическую активность [95]. [c.303]

Газ (температура, К) БЭТ ГЮ потенциальная теория поляризационная теория характеристическая изотерма [c.465]

Ни одна из упомянутых теорий не дает формул для всех типов изотерм адсорбции. Если уравнение Лэнгмюра достаточно удачно описывает изотерму типа 1, а поляризационная теория — изотерму типа 2, то потенциальная теория и теория капиллярной конденсации вообще не дают уравнений изотерм (хотя они и объясняют некоторые из них). [c.115]

Особенности строения комплексов с неорганическими ионами могут быть в некоторых чертах объяснены с позиций поляризационных теорий Фаянса и других, изложенных выше (см, гл. 4, 1), хотя в работах Фаянса не рассматривались вопросы строения электронных уровней переходных элементов. [c.75]

Хотя и потенциальная теория, и теория капиллярной конденсации, и поляризационная теория также рассматривают многослойную адсорбцию, но каждая из этих теорий имеет свое собственное имя, так что никакого недоразумения не сможет произойти, если мы будем называть четвертую теорию теорией полимолекулярной адсорбции. [c.196]

В главах IV и V мы видели, что справедливость теории никоим образом не может быть доказана тем, что некоторые экспериментальные данные удовлетворительно укладываются на теоретические кривые изотерм адсорбции. Несмотря на хорошее согласие уравнений (9) и (10) с опытом (см. рис. 64 и 65) нетрудно доказать, что поляризационная теория не отвечает явлению полимолекулярной адсорбции аргона. Дело в том, что поляризация второго слоя адсорбированного газа, вызванная первым слоем, уже совершенно недостаточна, чтобы составить основную часть энергии связи между двумя адсорбционными слоями. [c.201]

Хотя ясно, что оценка поверхности, сделанная Брэдли, была ошибочна и что поэтому он получил неверные значения для констант и С, но само по себе это не является опровержением поляризационной теории. Это означает только, что при насыщении образуется не сто или более адсорбционных слоев, а четыре или пять. Возникает, однако, вопрос, может ли поляризационная теория объяснить образование даже такого малого числа адсорбционных слоев. Ниже будет показано, что даже второй адсорбционный слой не может образоваться за счет индуцированных диполей. [c.203]

В заключение мы можем повторить, что экспериментальные данные многих исследователей приводили к линейной зависимости lg Ig [р,1р) от количества адсорбированного вещества. В других случаях применимы уравнения (9) или (16), содержащие три константы. Несмотря на то, что эти уравнения интерпретируются с точки зрения поляризационной теории, [c.207]

Изотерма типа I выражает мономолекулярную адсорбцию. Наиболее удачная интерпретация изоте м этого типа дана Лэнгмюром (гл. IV). Изотерма типа II приписывается обычно полимолекулярной адсорбции. И потенциальная теория и теория капиллярной конденсации имеют дело с полимолекулярной адсорбцией, но ни одна из них не дает объяснения форм изотерм. Только поляризационная теория дает аналитическое выражение для изотерм типа II, но основное положение, на котором строится эта теория, неприемлемо. Кроме того, хотя все пять типов изотерм выражают тесно связанные друг с другом явления, никто еще не попытался вывести уравнение, которое бы включало каждый из этих типов как частный случай. Полимолекулярная теория адсорбции — первая из теорий, стремящаяся дать единую теорию физической адсорбции. Ее общее уравнение[ ] включает все пять типов изотерм как частные случаи и описывает ход изотерм каждого типа во всей области адсорбции от давления, равного нулю, до давления насыщения. В противоположность рассмотренным ранее теориям, описывавшим отдельно области мономолекулярной адсорбции, полимолекулярной адсорбции и капиллярной конденсации, эта теория включает все три области. [c.209]

Рис. 64. Изотерма адсорбции аргона на окиси цинка при 86,7°К, вычисленная согласно поляризационной теории.

В действительности оказалось, что предсказания поляризационной теории относительно строения комплексных соединений с координационным числом 6 и 4 не оправдываются, а в большинстве случаев соответствующие комплексы имеют октаэдрическое, тетраэдрическое или плоское строение. Это было показано как путем сравнения теоретического числа изомеров, выведенного на основании моделей, изображенных на рис. 30, 31 с числом выделенных геометри ческ их изомеров, а также с помощью рентгенографического исследования. [c.242]

Многие используемые в Избранных главах... корреляции основаны на поляризационной теории, незаслуженно, на наш взгляд, отброшенной в новейших учебных пособиях по неорганической химии. Падение престижа поляризационной теории связано с существовавшим ранее предположением, что атомы элементов в высокой степени окисления несут большой положительный заряд. Например, принималось, что шестивалентный хром в хромат-ионе СГО42 содержит шестизарядный катион Сг +, а семивалентный хлор в перхлорат-ионе С1О4 " — семизарядный катион СГ+. Сейчас доказано различными экспериментальными и расчетными методами, что положительный заряд на атомах любой электронной структуры и в любом окружении никогда не превышает [c.3]

Сочетание с уравнениями (X. 12) и (X. 15) дает линейную зави симость V от lglg(po/p), часто наблюдаемую на опыте . Современ ные спектроскопические данные указывают на значительную поля ризацию адсорбированных молекул и атомов. Таким образом можно считать, что адсорбция в первом слое больше определяется поляризационным взаимодействием, чем адсорбционными силами К сожалению, развитие этой теории задерживается из-за отсут ствия в настоящее время строгой общей теории жидкого состояния и в частности, при совместном действии дисперсионных и электри ческих сил. Но, во всяком случае, поляризационная теория являет интересный и весьма поучительный пример того, как локальное короткодействие, распространяясь в системе, порождает дально-действующие силы. [c.150]

БЭТ ГЮ потенциаль- нан теория поляризационная теория характеристи- ческая изотерма [c.177]

Согласно поляризационной теории трансвлияния, комплексообразователь полязирует лиганды и создает в них индуцированные диполи. Когда ядро комплекса окружено одинаковыми лигандами, оно находится в симметричном поле и все индуцированные диполи компенсируют друг друга. При замещении лиганда [c.112]

Переходы, соответствующие полосам в далекой ультрафиолетовой области спектра, могут существенно влиять на вращательную силу перехода О а. Оценку соответствующих вкладов Нак можно провести с помощью поляризационной теории. Не-экситонные вклады условию консервативности не удовлетворяют [112, 113]. На рис. 5.18 показаны типичные кривые АДОВ и КД для экситонного и неэкситонного взаимодействия, для консервативного и некопсервативного вкладов [113]. [c.308]

Теория де Бура — Цвиккера подверглась суровой критике Брунауэра [18], основное возражение которого заключалось в том, что эффект поляризации недостаточно велик. Это привело к почти полному забвению поляризационной теории. Однако некоторые новые данные показывают, что в этой теории все же имеется рациональное зерно. Бьюиг и Зисман [64], в частности, показали, что адсорбция н-гексана на различных металлах приводит к значительному изменению поверхностного потенциала АУ, соответствующему довольно большому индуцированному дипольному моменту порядка 0,3 дебая (В). Согласно-расчетным данным, для индуцирования такого диполя на молекулах н-гексана на поверхности должно быть поле напряженностью около 10 В/см. Значительное изменение АУ обнаружено и при адсорбции инертных газов на металлах [65]. Так, по данным Притчарда [66], при адсорбции ксенона на меди, никеле, золоте и платине при —183°С значение АУ меняется от 0,2 до 0,8 В, причем в момент завершения образования монослоя наклон зависимости АУ от V резко уменьшается. По мнению Бенсона и Кинга [67], адсорбция инертных газов на окиси алюминия в значительной мере определяется локальными электрическими полями. Поверхность графита, по-видимому, также характеризуется сильным полем, обусловленным разделением д-электронов и положительно заряженных атомов углерода. В последнее время получены спектроскопические данные (гл. XIII, разд. Х1П-4), свидетельствующие о значительной поляризации адсорбированных частиц. Как показано в разд. XIV-10, даже на поверхностях молекулярных кристаллов дисперсионным силам можно приписать только часть энергии адсорбции. Более того, на поверхностях, покрытых прослойками предварительно адсорбированных инертных веществ, потенциальное поле убывает почти экспоненциально. Таким образом, можно считать доказанным, что в общем случае адсорбция в первом слое больше определяется электростатическим поляризационным взаимодействием (уравнение (У1-38), гл. VI), чем дисперсионными силами. [c.463]

В поляризационной теории в х) значительно выше соответствующей энергии дисперсионного взаимодействия. Поляризация адсорбированных частиц должна сопровождаться их сильной ориентацией в полимо- [c.463]

Как неоднократно отмечалось, возможность удовлетворительного описания экспериментальных данных с помощью какого-либо уравнения изотермы адсорбции сама по себе еще не служит доказательством справедливости этого уравнения. Для примера сравним данные по адсорбции азота на порошкообразном хлориде калия при 78 К [63], обработанные с применением четырех различных уравнений (рис. XIV-17). Как видно пз рис. XIV-17, все используемые теоретические уравнения удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Для простых газов, таких, как азот, кислород, аргон и т. п., обычно уравнение БЭТ выполняется в диапазоне Р/Р° от 0,05 до 0,3, а уравнения (XIV-88) (потенциальная теория) и (XIV-98) (поляризационная теория) —в диапазоне Р/Р° от 0,1 до 0,8. Таким образом, едва ли можно считать какую-либо модель иредночтительной. Тем не менее на практике почти исключительно используется уравнение БЭТ. Отчасти это обусловле- [c.464]

Как по поляризационной теории, так и по теории полимолекулярной адсорбции силы, вызывающие адсорбцию, имеют малые сферы действия. В то время как потенциальная теория (в ее первоначальном по-лимолекулярном варианте) предполагала, что адсорбционные силы проявляются на достаточно далеких расстояниях от поверхности адсорбента, теории, рассматриваемые в этой главе, предполагают, что только первый адсорбционный слой прочно связан с поверхностью. Второй адсорбционный слой адсорбирован ие поверхностью адсорбента, а первым адсорбционным слоем, и адсорбция таким образом распространяется от слоя к слою. Эти две теории отличаются друг от друга тем, что приписывают различную природу силам, вызывающим адсорбцию. Согласно поляризационной теории адсорбция вызывается индуцированными диполями согласно теории полимолекулярной адсорбции она вызывается всей совокупностью сил, обычно называемых силами Ван-дер-Ваальса, среди которых наиболее важными являются дисперсионные силы Лондона [ ]. Эти силы будут подробно рассмотрены в гл. VII. [c.197]

Изотермы адсорбции газов на большинстве адсорбентов для температур ниже критических состоят из двух областей при малых давлениях изотермы выпуклы, при больших давлениях — вогнуты (пример подобной, так называемой <5 -образной изотермы приведен на рис. 5). Многие исследователи приписывают вогнутзао область при высоких давлениях проявлению капиллярной конденсации, но никому не удавалось вывести на основании теории капиллярной конденсации уравнение изотермы адсорбции, которое бы выражалось -образной кривой. Поляризационная теория была первой теорией, давшей количественную трактовку iS-образной изотерме. [c.197]

Первые попытки объяснения транс-эффекта были основаны на так называемой поляризационной теории Гринберга, которая в оервую очередь учитывала эффекты в основном состоянии, для [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология