Принцип сохранения валентности

Такие активные катализаторы гидрирования, как Р1 и Р(1, имеют межатомное расстояние плотнейшей упаковки, лежащее между 2,7-10- и 2,8-10- см, что близко к оптимальному параметру для адсорбции и активации этилена 2,74-10 см. Для металлов Ре, N1, Со и Си параметры решеток лежат в пределах 2,49—2,54-10-8 см. Принцип сохранения валентного угла при гидрировании непредельных связей значительно расширяет возможный круг катализаторов. Список катализаторов должен быть дополнен металлами, кристаллизующимися в объемноцентрированной кубической решетке Ре, Сг, V, Мо, У, атомные радиусы которых лежат в указанных пределах. Эти тонкие различия, предвиденные теорией, подтверждаются экспериментально. [c.79]

В реакциях гидрирования непредельных углеводородов необходимо исходить из принципа сохранения валентного угла. Поскольку активация реагирующей молекулы осуществляется в результате ее химического взаимодействия с катализатором, то необходимо считать, что любое дополнительное напряжение углеводородного скелета, вызывающее отклонение от валентного угла углерода, будет повышать энергетический барьер реакции, снижать ее скорость. [c.78]

При принятии л-комплексного механизма гидрирования олефинов и ацетиленов наиболее важным критерием являются представления о минимальных изменениях структуры гидрируемых молекул (аналогия с принципом сохранения валентного угла). Структурные соотношения для катализа необходимы, но недостаточны. Баландиным показано, что между катализатором и реагирующей молекулой, подобно структурному, должно сушествовать энергетическое соответствие, позволяющее определять энергию образования и разложения промежуточных мультиплетных комплексов. [c.82]

При гидрогенизации олефинов была найдена очень интересная закономерность — принцип сохранения валентного угла. Этот принцип состоит в том, что при двухточечной хемосорбции связи С = С на двух атомах катализатора К (точнее — в двух ложбинах Ш), когда одна связь раскрывается (рис. 9, а), угол 0 должен быть близок к тетраэдрическому, 0 = 109°. Так как расстояния С—С и С—К извест- [c.38]

Рис. 1. Схема, иллюстрирующая принцип сохранения валентного угла.

На основании предположения, что полимеризация метиленовых радикалов на поверхности катализатора происходит по дублетному механизму и в соответствии с принципом сохранения валентного угла при катализе и адсорбции [4], был сделан вывод, что этилен, прибавленный к исходной смеси окиси углерода и водорода, должен легко включиться в процесс полимеризации метиленовых радикалов, а следовательно, — в синтез углеводородов. [c.616]

Некоторым общим указанием на выбор возможных конфигураций активированных комплексов, главным образом для простых случаев, является сформулированный Райсом и Теллером принцип наименьшего движения [1371. Этот принцип гласит, что в реагирующей системе образование конечных продуктов должно протекать с наименьшими из возможных перемещений атомов и электронов. Таким образом, в активированном комплексе число переместившихся атомов, разорванных и возникших связей должно быть наименьшим, как и изменения валентных углов. Аналогичный принцип сохранения валентного угла при образовании промежуточного мультиплетного комплекса был выдвинут Баландиным и Эйдусом [1381. [c.82]

В этой схеме вызывает сомнение возможность существования длинной углеводородной цепи, в которой все углеродные атомы связаны с центрами поверхности Со или N1 катализаторов, ибо известно, что должно быть соответствие между геометрическими элементами поверхности и реагирующей молекулой. Существование такой углеводородной цепи противоречит принципу сохранения валентного угла и нарушает соответствие между геометрическими элементами поверхности и реагирующей молекулой. [c.26]

Как известно, в продуктах синтеза никогда не было обнаружено даже следов диеновых углеводородов, поэтому это представление мало вероятно, а если не игнорировать принцип сохранения валентного угла, то эти объяснения были бы излишни, так как подсчет показывает, что именно в смежных атомах никелевой ре- [c.31]

На основании принципа сохранения валентного угла, являющегося следствием принципа структурного соответствия, удалось предсказать оптимальные катализаторы — родий для гидрогенизации олефинов, никель — для гидрогенизации производных ацетилена, рутений — для гидрогенизации соединений содержащих карбоксильную группу и др. [c.422]

В уравнениях (4, 10) предполагается полный разрыв связей, что, однако, является предельным случаем. Попадание индексных атомов в более глубокие ямки Ь (см. рис. 6) соответствует активированной адсорбции. Модель рис. 6 удовлетворяет принципу сохранения валентного угла, рассматриваемого на стр, 38 данной работы, позволяет применить расчет по теории абсолютных скоростей реакции и хорошо передает различные особенности теории гидрогенизации и дегидрогенизации, основанной на мультиплетной теории [78—83]. [c.30]

Туигг и Ридиел [150], выдвинувшие принцип сохранения валентного угла, считали, что он относится к конечному со- стоянию — парафиновому углеводороду. В отличие от этого, автор н Я. Т. Эйдус [151] показали, что данный принцип должен относиться к промежуточному активному, ком- [c.38]

В список катализаторов секстетной дегидрогенизации входит меньшее число металлов, чем в список металлических катализаторов, активность которых обусловливается принципом сохранения валентного угла. В согласии с теорией, циклогексан не мог быть дегидрирован до бензола над марганцем, который обладает более сложной структурой, А12 (А, Е. Агрономов и В. Н. Лузиков [207]) влефиновая же связь над Мп гидрируется. [c.52]

Закономерности, описанные в настояшей работе, важны не только для химии редкоземельных элементов, поскольку каталитические свойства последних мало изучены, но и для теории катализа. Во-первых, — для мультиплетной теории, так как существование указанных выше закономерностей в подтверждает правильность ее энергетических уравнений (уравнение (1.9)) и основанного на этой теории принципа сохранения валентного угла. Во-вторых, — для электронной теории катализа, с позиций которой в литературе рассматривались существующие разрозненные экспериментальные данные о связи между катализом (в частности, высокотемпературным механизмом -о-превращения Нг, не говоря уже о его низкотемпературном механизме) и магнитными свойствами других, нередкоземельных элементов [370—372]. [c.199]

Особенное значение приобрел принцип сохранения валентного угла рис. 1), данный Туиггом и Ридиэлом [27] и приведший к очень большому числу работ по гидрогенизации и дейтерообмену преимущественно английской школы (обзор см. [c.317]

Как было показано автором и Я. Т. Эйдусом [29], этот принцип относится к промежуточному мультиилет-ному или активированному комплексу, а не к хемосорбированному олефину, как полагали английские авторы [27]. Принцип сохранения валентного угла вытекает из мультиплетной теории [29]. [c.317]

Второе положение — принцип сохранения валентностей. При реакции радикала с вэлентнонасыщенной молекулой в системе имеется нечетное число валентностей, которое должно сохраниться, так что в результате этой реакции образуется новый радикал (не исключено появление в продуктах реакции трех свободных валентностей, например, одного радикала и одного бирадикала). [c.67]

Реакция гидроконденсацни окиси углерода с олефинами не только представляет самостоятельный теоретический и практический интерес, но имеет еще то значение, что она вскрывает механизм каталитического синтеза углеводорода из окиси углерода и водорода. При этом синтезе реакция метиленовых радикалов, образуемых в резу,льтате гидрирования окиси упперода водородом, начинается не с сополпмерр1зации с молекулой олефина, а с сочетания двух таких метиленовых групп, адсорбированных на ближайшем расстоянии, что приводит к образованию адсорбированной молекулы этилепа. Далее уже происходит сополимеризация этилена с метиленом в нропи.т[он и т. д. Эта схема находится в хорошем соответствии с принципом сохранения валентного угла нри катализе и адсорбции [c.622]

Ранее было экспериментально показапо [4], что каталитическое гидрирование окиси углерода в углеводороды идет с промежуточным образованием метиленовых радикалов. Па основании иредположения, что метиленовые радикалы полимеризуются на поверхности контакта по дублетному механизму в соответствии с принципом сохранения валентного угла при катализе и адсорбции [5], был сделан вывод, что этилен, добавленный к исходной смеси окиси углерода и водорода, должен легко включиться в этот процесс образования углеводородов. Это предположение полностью подтвердилось. [c.548]

Изотопным методом показано [351], что иа Со-катализаторе наращивание углеводородных молекул носит цепной характер и протекает по полимеризационному механизму. Высказано положение, что при полимеризации СНг-радикалов действует принцип сохранения валентного угла при катализе и адсорбции [352]. Предложена полимеризациоп-ная схема с участием молекул СО, а для объяснения роли окиспого промотора — полимеризационно-конденсационная схема, в которой выделение воды идет на границе металл — окисел металла [317, 353]. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология