Мультиплетный комплекс

Согласно принципу геометрического соответствия твердое тело может быть гетерогенным катализатором, если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Кроме того, расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать расстоянию (длине химической связи) между атомами в реагирующих молекулах, образующих на поверхности катализатора мультиплетный комплекс. [c.438]

При рассмотрении каталитических реакций важно то, что существуют определенные закономерности в строении индексных групп и в перераспределении валентных связей мультиплетного комплекса, что позволяет применять методы распознавания образов. При подборе катализатора необходимо также учитывать структурное соответствие индексной группы структуре катализатора, структурные особенности мультиплетных комплексов, тип и энергетику реакций и т. п. [c.93]

Акт катализа включает две последовательные стадии адсорбционную — образование мультиплетного комплекса и десорбционную — распад мультиплета. Причем, затрата энергии происходит как на стадии образования, так и на стадии распада мультиплета. Сущность [c.63]

Аналогично найдем энергию распада мультиплетного комплекса на конечные продукты [c.657]

При образовании мультиплетного комплекса двойная связь в молекуле этилена переходит в одинарную и свободными валентностями оба атома углерода присоединяются к двум атомам дуплета на поверхности никеля [c.439]

Энергию второй стадии каталитического процесса - превращения мультиплетного комплекса с образованием конечных продуктов [c.83]

На рис. 4.1, а и б представлено изменение энергий стадии образования и превращения мультиплетного комплекса для эндотермической и экзотермической реакций с ростом адсорбционного потенциала. С увеличением адсорбционного потенциала возрастает тепловой эффект первой стадии и уменьшается тепловой эффект второй стадии. На рисунках эти изменения изображаются прямыми 1 - 1 и 2 - 2, проходящими с тангенсом угла наклона +1 и -1 в соответствии с уравнениями (4.1 и 4.2). [c.84]

Таким образом, чтобы катализатор был достаточно активным, энергии связей реагирующих молекул с атомами на поверхности катализатора должны быть оптимальными и находиться в определенном соответствии с энергиями связей между атомами в молекулах реагирующих веществ. Энергетический уровень мультиплетного комплекса должен быть расположен приблизительно посредине между энергетическими уровнями исходных молекул и продуктов реакции, а энергии активации его образования и распада должны быть минимальными. Для сравнения на рис. 109 приведена кривая 4, объясняющая механизм данной реакции без катализатора. [c.442]

Теплоты образования и распада мультиплетного комплекса для реакции АВ + D AD + ВС соответственно равны [c.64]

Учитывая, что в промежуточном мультиплетном комплексе происходит лишь деформация реагирующих связей, а не полный их разрыв, допускается, что [c.64]

При распаде мультиплетного комплекса рвутся связи по линии АВ между атомами С—Н и С—О, которые взаимодействуют с разными атомами мультиплета, и образуются этилен и вода. [c.438]

На поверхности меди тоже существуют дуплеты, но с другими химическими свойствами и с другим расстоянием между атомами. Поэтому на поверхности меди этанол образует другой мультиплетный комплекс. Углерод и кислород связываются с одним атомом дуплета, а два атома водорода с другим [c.438]

Таким образом, мультиплетная теория объясняет свойство избирательности катализаторов. На разных катализаторах реагирующая молекула различным образом располагается на атомах мультиплета. Если реагирующая молекула на разных катализаторах образует разные мультиплетные комплексы, то в результате ее распада получаются разные продукты распада, чем и объясняется свойство избирательности катализаторов. [c.439]

II стадия — образование мультиплетного комплекса, который рас- [c.441]

Полагаем, что энергии активации в стадиях II и III больше, чем в стадиях I и IV. Тогда скорости образования и распада мультиплетного комплекса (промежуточного соединения с катализатором) будут лимитирующими. Поясним сущность принципа энергетического соответствия iia примере протекания реакции (а) на трех катализаторах, для которых энергии активации стадий образования и распада мультиплетного комплекса различны (рис. 109). [c.442]

Рассмотрим приближенный расчет энергии активации образования и распада мультиплетного комплекса по энергиям связей реагирующих молекул на основе принципа энергетического соответствия. Вычислим теплоту образования мультиплетного комплекса [c.442]

Согласно мультиплетной теории гетерогенного катализа (Баландин) предполагается, что в образовании поверхностного соединения (мультиплетного комплекса) участвуют группы активных атомов [c.437]

Тепловой эффект образования мультиплетного комплекса определяют по уравнению [c.443]

Равенство тепловых эффектов образования и распада мультиплетного комплекса согласно принципу энергетического соответствия может служить основанием для выбора оптимального, наиболее активного катализатора среди нескольких подобных катализаторов. Подставляя (IX, 88) и (IX, 90) в (IX, 91), находим [c.443]

Зная тепловые эффекты ДЯ1 и ДЯ образования (из свободных молекул АВ и СО) и распада (на свободные молекулы ВС и АО) мультиплетного комплекса, можно вычислить энергии активации Еу и Е , а также константы скорости и соответствующих процессов, пользуясь некоторыми полуэмпирическими соотношениями. Во-первых, для ряда подобных катализаторов можно использовать соотношение Бренстеда — Поляни для энергии активации , [c.444]

Тепловой эффект Ну образования мультиплетного комплекса — положительный (эндотермический процесс), а тепловой эффект ДЯа распада этого комплекса — отрицательный (экзотермический процесс). Рассматриваемый процесс соответствует кривой I на рис. 109. Данный процесс на никелевом катализаторе совсем не будет идти, или будет протекать с очень малой скоростью. [c.445]

При адсорбции реагирующих молекул на активном цен-трГобразуется мультиплетный комплекс, в результате чего про исходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реак.цид, [c.343]

Схематическое расположени -ч стиц в мультиплетном комплексе при дегидрировании циклогексана на секстете изображено на рис. XIII, 5 (на чертеже в молекуле циклогексана показаны только связи С—С). Атомы катализатора /, <3 и 5 оттягивают водородные атомы от углеродных атомов /, а Ь, с н й, е [c.345]

Для осуществления первой стадии (образования мульти-, плетного комплекса) реагирующие молекулы должны получить энергию, необходимую для разрыва связей при этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий и есть (в первом приближении) энергия активации, которая, очевидно, уменьшается с увеличением сродства катализатора к субстрату. Для осуществления второй стадии (распада мультиплетного комплекса с образованием продуктов реакции) мультиплетному комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разносгь этих энергий определяет скорость второй стадии. Таким образом, безграничное увеличение сродства катализатора к субстрату не приведет к безграничному ускорению каталитического процесса. До определенного предела (пока скорость процесса определяется первой стадией) энергия активации будет уменьшаться и активность катализатора будет увеличиваться. Од- [c.346]

Для представления структурных формул соединений, хшдекс-ных групп, мультиплетных комплексов, схем реакций используются различные характеристки. Наиболее принятой характеристикой химического вещества является брутто-формула, в которой содержится информация о типе п числе химических элементов в веществе. Наличие информации об атомном составе молекулы позволяет закодировать ее соответствующим образом и сопоставить ей некоторые интегральные характеристики [76]. [c.93]

Для определения энергии мультиплетного комплекса А.А.Каландин делает допущение, что при его образовании связи А-В и С-О разрываются полностью. Тогда энергия образования мультиплетного комплекса определяется соотношением [c.83]

I — энергия Б1 образования иулыиплетного комплекса 2 — 2 — энергия 82 превращения мультиплетного комплекса с образованием продуктов реакции и регене )ацией катализатора [c.84]

На рис. 4.1, а пунктирная кривая З -З отвечает малым значениям когда адсорбционная стадия требует большей затраты энергии, а десорбция является экзотермической пунктирнгш прямая 4-4 отвечает обратному случаю, а 3-3 описывает оптимальные условия, когда затраты энергии на образование и распад мультиплетного комплекса одинаковы и энергия активации их каталитического превращения будет минимальной. [c.85]

Повышение стабильности Pt-Re и Pt-Ir катализаторов объясняется тем, что образующийся на этих металлических сплавах атомный водород способствует распаду мультиплетных комплексов, десорбции и транспорту ненасыщенных углеводородов на соседние рений- или иридиевые центры, их гидрированию в более стабильные соединения, препятствуя тем самым закоксовыванию платино-рениевых центров и способствуя поддержанию большей скорости спилловера водорода. Поэтому отложение кокса происходит главным образом на более удаленных от биметаллических кластеров участках носителя, где концентрация водорода спилловера мала. Этим можно объяснить тот факт, что на катализаторах Pt-Re и Pt-Ir/Al203 риформинг можно осуществлять до накопления в нем 12, а иногда 20% (мае.) кокса. [c.154]

Таким образом, модифицирующее действие соединений рения и иридия заключается в образовании сплавов с платиной, увеличением энергии распада мультиплетного комплекса и десорбции непредельных, которые, попадая на металлические участки рения или иридия, гидрируются за счет спилловера атомного водорода до более стабильных соединений, или, попадая на участки носителя, инициируют топографическую цепную реакцию деструктивной поликонденсации с образованием кокса. Поэтому на диаграмме ДТА отсутствует экзотермический пик при 200 С, хв актерный для горения кокса на платине, наблюдается слабый пик при 380 С, обусловленный горением коксогенов на металлических центрах рения или иридия, и самый значительный пик при 500 С, характерный для горения кокса на носителе. [c.154]

Наряду с Pt-Sn- комплексами на поверхности катализатора олово содержится в двух- и четырехвалентном состоянии. Имеются также большие кристаллы платины. Из рис. 6.14 и 6.15 видно, что активность Pt-Sn-катализаторапри низких температурах (315 С) мала даже в реакции дегидрирования циклогексана, что свидетельствует о слабой способности образования мультиплетного комплекса. С повышением температуры ускоряется образование мультиплетного комплекса с последующим его распадом и десорбцией продуктов реакции за счет увеличения спилловера водорода. При этом основная часть продуктор переходит в газовую фазу, а часть тяжелых непредельных соединений мигрирует на носитель, где инициирует топографическую цепнун реакцию деструктивной поликонденсации до кокса. Об этом свиде- [c.155]

Так, например, на катализаторе из окиси алюминия этанол разлагается с выделением воды, а на медном катализаторе — с выделением водорода, Согласно мультиплетной теории на поверхности окиси алюминия активные места образуют дуплеты. При адсорбции молекулы этанола на дуплете окиси алюминия образуется поверхностное соединение (мультиплетный комплекс), причем два атома углерода располагаются около одного атома дуплета, а водород и гидроксил около другого [c.438]

Под индексной группой понимается группа атомоь в реагирующей молекуле, которая связывается с атомами мультипчета при образовании мультиплетного комплекса. [c.439]

Первый катализатор (кривая /) не будет достаточно активен, так как энергия связей в мультиплетиом комплексе М слишком мала, а энергия активации Ез II стадии реакции велика. Поэтому скорость всей реакции на первом катализаторе будет мала. Третий катализатор (кривая <3) также будет малоактивен, так как энергия связей атомов А, В, С и D с атомами К мультиплета слишком велика. Поэтому будет велика энергия активации Еа распада мультиплетного комплекса, а скорость III стадии реакции — мала. Третий катализатор дает слишком прочное поверхностное соединение с реагирующими молекулами. Поэтому почти все атомы мультиплетов оказываются связанными в мультиплетные комплексы, и катализатор неактивен. [c.442]

Наиболее активным из трех катализаторов будет второй катализатор (кривая 2), в котором энергия связей в мультиплетиом комплексе между атомами А, В, С и D исходных веществ и атомами мультиплета на поверхности этого катализатора сравнимы с энергиями связей в молекулах А—В и С—D. Обе энергии активации образования Ej и распада Е2 мультиплетного комплекса для второго катализатора будут сравнительно малы, а сам катализатор достаточно активный. [c.442]

Легкость образования активного- комплекса (мультиплетного комплекса) зависит от геометрического соответствия между связями и активными центрами. При помощи этих представлений можно объяснить и избирательность катализаторов. Характерным примером является гидрирование олеиновой кислоты над никелевым катализатором в стеариновую кислоту, а над С11СГО4—в олеиловый спирт. При гидрировании над никелем молекула кислоты адсорбируется дуплетно по С = С-связи, остальные же части молекулы находятся над поверхностью [c.142]

Поверхностное соединение, образующееся в результате активированной адсорбции молекул реагирующих веществ на отдельном мультиплете, называют мультиплетным комплексом. Он представляет собой некоторую сплошность (контйнуум), отображающую физическое состояние вещества в момент его превращения (исходные вещества прекратили свое существование, а продукты реакции еще не образовались). [c.173]