Дейтерообмен

Считают [87], что дейтерообмен бензола проходит по диссоциативной схеме [c.48]

По Хориути и Поляни [11] обе реакции — гидрирование и дейтерообмен — проходят по ассоциативному механизму, причем в первом случае два атома водорода присоединяются последовательно. [c.48]

Адсорбцию и дейтерообмен метана и этана, реакции гидрогенолиза этана, гидрогенолиза и изомеризации бутанов и некоторых углеводородов состава Сг исследовали также в присутствии черней Ки, КН и 1г [43]. Более высокую каталитическую активность Ки, КЬ и 1г в реакции гидрогенолиза по сравнению с активностью Р(1, Р1, Со или N1 объясняли легкостью образования прочно связанных (многоцентровая адсорбция) поверхностных частиц, ответственных за гидрогенолиз. Предполагается, что начальная стадия быстрого многократного разрыва С—С-связей молекулы углеводорода сопровождается медленной десорбцией продуктов реакции, которая, по-видимому, и является лимитирующей стадией гидрогенолиза на Ки-, КЬ- и 1г-катализаторах. [c.96]

Дейтерообмен. Результаты опытов [11], в которых происходил обмен дейтерия из бромистого дейтерия с атомами водорода бутанов при изомеризации в присутствии бромистого алюминия, подтвердили механизм цепной реакции с образованием иона карбония. Предполагается, что обмен происходит в то время, когда бутаны находятся в виде соответствующих ионов карбония. При. тщательной очистке от олефинов обмен происходил в ничтожно малой степени. [c.19]

СНз)зС. Но современные данные по дейтерообмену и катализу гидридами металлов, проявляющими свойства кислот (см. ниже), указывают, что карбониевые ионы образуются при взаимодействии не с протоном, а с координационно ненасыщенными комплексами, которые могут образовывать как бренстедовские, так и льюисовские кислоты. [c.90]

Можно также отметить, что на вероятность внутримолекулярного переноса протона указывают работы по дейтерообмену [15, 16], в которых отмечены независимость изомеризации и дейтерообмена олефина с катализатором, а также отсутствие четкой корреляции изомеризации и дейтерообмена с растворителем. В свете сказанного, концепции [17] о диссоциативном (перенос протона с участием одного активного центра катализатора) и ассоциативном (перенос протона с участием двух активных центров) механизмах представляются устаревшими. [c.97]

Представленные в этой главе данные об изотопном эффекте, дейтерообмене и внутримолекулярных перегруппировках, а также особенностях взаимодействия циклопропановых и парафиновых углеводородов с бензолом в условиях реакции алкилирования позволяют установить основные закономерности процесса. Важное значение при этом приобретают использование современных методов анализа и интерпретация полученных с их по- [c.86]

Дейтерообмен при алкилировании спиртами [c.97]

Установлено, что серная кислота, в отличие, например, от галогенидов. алюминия, способствует лишь внутримолекулярной миграции алкильных групп с сохранением количества исходных третичных углеродных атомов. Кроме того, многочисленными экспериментами установлено, что изомеризация сопровождается дейтерообменом между углеводородом и катализатором за исключением водородного атома, связанного с третичным углеродом — Прим. ред. [c.21]

К типичным реакциям электрофильного замещения относится дейтерообмен. Легче всего он происходит у атомов, обладающих свободной электронной парой кислорода, серы, азота, галоида [c.231]

Реакциям конфигураци-ощной изомеризации диал-килцикланов ранее обычно со-путствовалй другие процессы (гидрогенолиз, дейтерообмен, дегидрирование). Мы -показали [7] возможность гладкого протекания этой реакции без ка их-либо побочных и вторичных превращений. Оказалось, что в случае изомерных 1,2-диме-тилциклопентанов на Pt- и Pd-катализаторах при температуре ниже 200 °С п объемных скоростях пропускания [c.68]

Так, при исследовании гидрогенолиза, дейтеролиза и дейтерообмена при превращениях стереоизомерных 1,2-диметилциклобута-нов в присутствии Pt-, Pd- и Ni-катализаторов наблюдалась также конфигурационная изомеризация [23—25]. Однако в изученных условиях она осложнялась перечисленными выше главными реакциями. Французские исследователи [23—25] полагают, что гидрогенолиз, дейтерообмен и конфигурационная изомеризация стереоизомерных диалкилциклобутанов идут по идентичным механизмам с образованием я-аллильного промежуточного комплекса. Например, переход гранс-1.2-диметилциклобутана в чис-форму представлен следующим образом [c.74]

В работе [27] в присутствии Pd-катализаторов (пленка, Pd/пемза) в интервале —20--[-25°С исследованы дейтерообмен, дейтери- [c.75]

Исследованы обратимая и необратимая адсорбции, а также термодесорбщия этана и метана на порошках №, Со и Р1 [42]. При сравнении полученных результатов с данными по дейтерообмену и кинетикой гидрогенолиза этана наблюдалась корреляция между активностью катализатора в реакции дейтерообмена и значением адсорбционной емкости (Р1 > N1 > Со). Ряд активности в реакции гидрогенолиза этана (N1 > Со > Р1) коррелирует с величинами необратимой адсорбции. Различия в адсорбционной и каталитической активности изученных металлов связывают с термохимическими и геометрическими факторами [42]. [c.96]

Реакция гидрогенолиза циклопропана в присутствии порошка Re подчиняется уравнению псевдопервого порядка, кажущаяся энергия активации равна 52,3 кДж/ /моль [101]. Полагают [101], что лимитирующей стадией процесса является расщепление трехчленного цикла с последующим быстрым присоединением водорода. Сходный механизм с промежуточным образованием 1,3-диадсорбированных частиц постулируется [102] при исследовании кинетики и механизма гидрогенолиза циклопропана на ряде нанесенных Ni-катализаторов. Этот механизм согласуется с результатами по дейтерообмену. [c.106]

Полимеризация изобутилена шла быстро даже ири 28° с образованием полимеров, в которых 21 % водорода был замещен дейтерием. В незаполи-меризовавшемся изобутилене 8% водорода было замещено дейтерием. При аналогичных условиях полимеризация и дейтерообмен н-бутилена шли значительно медленнее, чем в реакциях изобутилена, а пропилена и этилена еще медленнее. По-видимому, полимеризация изобутилена в температурных пределах 125—206° и дейтерообмен незаполимеризо-вавшегося изобутилена не зависят в какой-либо степени от температуры. При начальном давлении 289 мм и при температуре 120° образовавшийся полимер периодически отбирался и анализировался. Результаты показывают, что содержание дейтерия во фракции полимера со временем возрастало. Содерн<ание дейтерия в остаточном изобутилене составляло 34 %, а в полимере оно возросло от 22 до 40 % при увеличении продолжительности реакции от 25 до 265 мин. В опыте с пропиленом температура поддерживалась в течение 1,5 часа при 102°, а затем в течение следующих [c.195]

Алкилгалоиды легко изомеризуются под влиянием катализаторов реакции Фриделя—Крафтса [61]. Безуспешность попыток обнаружить дейтерообмен при катализируемой хлористым алюминием изомеризации й-пропилхлорида в изопропилхлорид в присутствии хлористого дейтерия исключает возможность, что изомеризация может идти через олефин, и поднимает вопрос о том, является ли первичный ион карбония необходимым промежуточным соединением [2321. [c.441]

Дейтерообмен происходит преимуществеипо в те же положения, которые замещаются в других реакциях электрофильного замещения [167, 171)]. [c.460]

Все приведенные выше данные по кинетике и дейтерообмену при изомеризации олефинов указывают на промежуточное образование л-комплексов. Имеется и прямое доказательство [53] (методом ЯМР) образования it-комплекса Fe с олефином при изомеризации СН2=СН—СНг—ОСбНб. [c.114]

Большинство данных по дейтерообмену указывает,, что в отсутствие газообразного водорода изомеризация протекает с внутримолекулярным 1—>-3-переходом атома Н. Ряд работ, подтверждающих этот выход, приведен на стр. ИЗ. Предположения о внутримолекулярном 3—)-2- и 2—-переходе атома Н при катализе л-комплексами высказаны лишь Дэвисом [52] на основе изучения изомеризации СНз—(СНг)4—СНО—СН = СН2 в растворе СНз— OOD. Это предположение было проверено [61] при изоме- ризации гексена-1, дейтерированного у О и С , и использовании ЯМР-спектров. Оказалось, что перемещения О внутри молекулы олефина в ходе изомеризации с комплексами Pd не происходит, а дейтерообмен с катализатором и растворителем не связан с изомеризацией. Таким образом, для гидридов и для я-комплексов в отсутствие водорода изомеризация протекает как внутримолекулярный процесс при координации молекул катализатора и олефина. [c.116]

На основании зависимости скорости реакции внутримолекулярного алкилирования фенилалкилхЛоридов [183] от расстояния между фенильным радикалом и реакционным центром, авторы работы [171] считают, что поскольку стабилизация заряда в углеводороде VIII за счет ароматического ядра затруднена, электронный дефицит катионного центра снижается за счет взаимодействия с метиленовой группой, увеличивая тем самым в ней дейтерообмен. В углеводороде IX ароматическое ядро участвует в делокализации заряда и в первую очередь дейтерообмен происходит в этом центре, хотя его степень за счет участия фенильного ядра несколько падает. [c.126]

С помощью ЯМР- Н установлено тенденция рав1номерного распределения дейтерия между всеми атомами углерода полиметиленового цикла во времени. Относительные скорости переалкилирования и внутримолекулярного изотоплого обмена дейтерия практически совпадают — 0,45 0,03 и 0,43 0,03 соответственно. Незначительное снижение содер ния дейтерия в алкилбензоле, в начальный момент объясняется его обменом с атомами водорода бензола-растворителя, о протекающий затем быстрый дейтерообмен между ароматическими ядрами стабилизирует эту величину (табл. 5.16). [c.207]

Показано, что реакции дейтерообмена в системах алкил бензол А1Хз между ароматическими ядрами и между а-углеродны-ми атомами алкильных-заместителей [192, с. 1997 211, с. 337] протекают независимо и с разными скоростями по механизму межмолекулярных протонных и гидридных переносов. Необм-димо отметить, что не все результаты по дейтерообмену мо уг [c.221]

Для углерода этот путь затруднен. Связь С — Н должна быть предварительно ионизирована, прежде чем осуществится обмен. В таком случае заместители, облегчающие ионизацию, будут способствовать дейтерообмену. К числу таких заместителей относятся электроноакцеиторные группы со, СООН, N02, N, Hlg. Их действие объясняется эс ек-том гиперконьюгации [c.231]

Различные виды кремнеземных адсорбентов кристаллический тонкопористый силикалит, аморфные непористые (аэросилы) и пористые кремнеземы (оилохромы, силикагели, пористые стекла). Регулирование размеров пор от нанометров до микронов. Инфракрасный спектр поглощения кремнезема и его изменение при дегидратации, дегидроксилировании и дейтерообмене. Особенности адсорбции воды. Адсорбция и хроматография паров органических веществ на чистом и содержащем примеси кремнеземе. [c.47]

Определение количества гидроксильных групп на поверхности исследуемых адсорбентов, в частности, кремнеземов, можно произвести методом ИК спектроскопии с помощью вспомогательного, также участвующего в дейтерообмене, достаточно прозрачного в ИК области спектра адсорбента. В качестве вспомогательного адсорбента используют пластинку из спрессованного аэросила или пористую пленку органического полимера, содержащую доступные для дейтерообмена гидроксильные группы. Вспомогательный адсорбент помещают в вакуумную кювету ИК спектрометра, которая может быть соединена с вакуумной бюреткой с ОгО, с ампулой, содержащей исследуемый адсорбент, и с откачиой системой. После откачки вспомогательного адсорбента его поверхностные группы ОН полностью заменяют на группы 00 и снова откачивают при комнатной температуре. Далее откачивают при нужной температуре исследуемый адсорбент, соединяют содержащую его ампулу с кюветой со вспомогательным адсорбентом и в эту систему вводят определенное количество молей пара ОгО. Происходит дейтерообмен, за которым следят, наблюдая в ИК спектре уменьшение интенсивности полосы поглощения в области валентных колебаний 00 (полосы ОО и ОН хорошо разделяются). После установления равновесия с газовой фазой отношения концентраций Н/0 на обоих адсорбентах и в газовой фазе оказываются настолько близкими, что их можно принять равными друг другу. Величину этого отношения Н/0 = 7( можно определить из исходного и равновесного ИК спектров вспомогательного образца [c.53]

Важную информацию о поверхностных и внутрискелетных гидроксильных группах кремнеземов дают изменения в его ИК спектре, происходящие при реакции с паром D2O. В соответствии с большей массой D ио сравнению с Н полосы валентных колебаний vod в группах Si—0D проявляются в области более низких частот, чем voh, что позволяет наблюдать дейтерообмен гидроксильных групп кремнезема по ИК спектру. После дейтерообмена интенсивности полос voh уменьша- [c.60]

Невозможность провести в обычных условиях бромирование камфорхинона XXXVIII служит одним из доводов в пользу того, что бромирование карбонильных соединений идет через енольную форму. Образование енольной формы камфорхинона невозможно, так как нарушился бы запрет Бредта. Таким же образом объясняют неспособность камфорхинона к дейтерообмену 89]. [c.466]

В противоположность этому, как было показано, таутомерные взаимопревращения большого числа соединений типа R2 H—N= R2 (азометинов) протекают по синхронному механизму. Так, установлено, что таутомерное превращение XX—> -+XXI, происходящее в EtOD в присутствии EtO в качестве катализатора, сопровождается дейтерообменом. При синхронном механизме процессы дейтерообмена и таутомерного превращения должны протекать с одной и той же скоростью, причем дей-терообмен в этом случае невозможен без таутомерии. [c.260]

С целью подтверждения этой интерпретации в дальнейшем было прказано, что в условиях реакции кетоны подвергаются хлорированию, иодированию, дейтерообмену в ОгО и рацемизации (при наличии соответствующих структурных возможностей) [c.270]

Биофизика (1988) -- [ c.112 , c.165 ]

Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2 (1980) -- [ c.2 , c.2 , c.2 , c.72 , c.80 , c.108 , c.152 , c.156 , c.172 , c.179 , c.182 , c.190 , c.248 , c.253 , c.263 , c.341 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.327 ]

Успехи спектроскопии (1963) -- [ c.327 ]

Химия илидов (1969) -- [ c.0 ]

Механизмы реакций металлорганических соединений (1972) -- [ c.101 , c.102 , c.119 , c.348 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.147 , c.168 , c.171 , c.407 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.40 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.450 , c.475 , c.479 , c.671 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.523 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология