Энергетический барьер реакции

Рис. 1.7. Зависимость энергетического барьера реакции от адсорбционного потенциала катализатора для случая, когда одна из стадий эндотермична.

Затем при образовании активированного комплекса энтальпия возрастает до величины, соответствующей основному переходному состоянию. Высота этого основного, собственного энергетического барьера реакции является главным фактором, определяющим собственную реакционную способность различных сочетаний исходных веществ. Следует отметить, что энтальпия активированного комплекса ниже энтальпии исходных [c.195]

Энергией активации реакции согласно теории соударений называется минимальная энергия (в расчете на 1 моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между н[ши привело к взаимодействию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются активными. Эта энергия необходима для преодоления энергетического барьера реакции. Столкновение будет эффективным, если суммарная величина энергии сталкивающихся частиц равна или больше энергии активации Е, характерной для данной реакции. Для сложной реакции (протекающей в несколько стадий) параметр Е в уравнении Аррениуса не равен энергии активации лимитирующей стадии, а представля- [c.333]

Видно, что энергетический барьер реакции без катализатора, характеризуемый величиной энергии активации Еь при использовании катализатора разбивается на ряд более низших энергетических барьеров, характеризуемых энергиями активации Еги Ез, меньшими, чем Е]. Это обстоятельство обеспечивает повышение скорости реакции в сравнении с реакциями, идущими при тех же условиях, но без катализатора. ДЕ — снижение энергии активации в присутствии катализатора. Если даже суммарная величина энергий активации промежуточных стадий Ег и Ез больше Еь т. е. (Е2 + Е3) > Е], то и в [c.33]

Под действием излучений большой энергии из молекул газа тоже могут образовываться различные частицы — атомы, радикалу, ионы и возбужденные молекулы. Образование радикалов и ионов обычно приводит к вторичным химическим превращениям. Возбуждение же молекул может приводить к вторичным реакциям только при условии, что энергия возбуждения выше энергетического барьера реакции. [c.553]

При полном разрыве связей в реагирующей молекуЛе энергия активации должна равняться энергетическому барьеру реакции. [c.64]

Руководствуясь принципом энергетического соответствия, были найдены (табл. 2.9) высоты энергетических барьеров реакции Е, тепловые эффекты реакции и, сумма энергий реагирующих связей 5 и адсорбционные потенциалы катализатора д. [c.48]

Однако, как показано Баландиным, легкость гидрогенолиза связей нужно оценивать с учетом энерги образования новых связей осколков молекул с поверхностными атомами катализатора. Это изменяет энергетический барьер реакции. Для никелевого катализатора оп составляет (в кДж/моль) [c.299]

Промежуточное взаимодействие одного из субстратов с катализатором может существенно понизить энергетический барьер реакции, устраняя запрет по орбитальной симметрии. Например, прямое взаимодействие молекул органических соединений с молекулярным водородом (гидрирование) запрещено по орбитальной симметрии точно так же, как реакция На с СЦ (см, с, 286), Однако На может взаимодействовать с переходными металлами, например с палладием, поскольку запрет не распространяется на взаимодействие с -орбиталями. Образующийся гидрид палладия без труда взаимодействует с органичен скими молекулами с освобождением металлического палладия. На этом основано широкое использование палладия как катализатора гидрирования, [c.309]

Чрезвычайно трудно идет и, следовательно, имеет высокий энергетический барьер реакция [c.110]

Теория активированного комплекса. Потенциальная поверхность и энергетический барьер реакции [c.237]

В научной литературе время от времени появлялись сообщения о влиянии магнитных полей на химические реакции. Но при повторных экспериментах они каждый раз не подтверждались. Более того, сама мысль о таком влиянии считалась безграмотной с теоретической точки зрения, потому что энергия взаимодействия атомов и молекул с магнитным полем ничтожно мала и составляет миллионные доли по отношению к тепловой энергии или энергии облучения, необходимой для преодоления энергетического барьера реакции. [c.163]

Зависимость скорости реакции от температуры. Молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей дает возможность подсчитать число соударений между молекулами тех или иных веществ при определенных условиях. Если воспользоваться результатами таких подсчетов, то окажется, что число столкновений между молекулами веществ при обычных условиях столь велико, что все реакции должны протекать практически мгновенно. Однако в действительности далеко не все реакции заканчиваются быстро. Это связано с необходимостью преодоления энергетического барьера реакции — энергии активации. Это осуществляют только активные молекулы, имеющие энергию выше, чем Е ,. [c.197]

Соударение частиц является необходимым, но далеко не достаточным условием протекания элементарного акта биомолекулярной реакции. Для этого нужно также, чтобы частицы обладали достаточной энергией для преодоления энергетического барьера реакции. Вероятность наличия у сталкивающихся частиц энергии Е можно оценить с помощью множителя аналогично множителю в [c.357]

Все молекулы в системе, запас энергии которых не ниже энергетического барьера реакции, находятся в особом состоянии, которое принято называть переходным-или состоянием активированного комплекса. Можно предположить, что система в состоянии активированного комплекса характеризуется тем, что в ней уже нет исходных веществ, но нет еще и продуктов реакции исходные вещества переходят в продукты реакции. Схематически переход от исходных веществ А и В к продуктам реакции С [c.116]

Вудворд и Хоффман в 1965 г. предложили принцип, с по-мош,ью которого расчеты энергетических барьеров реакций можно упростить. Принцип этот, однако, имеет более обш,ее значение и, вероятно, станет основой глубоких обобщений. Его смысл заключается в том, что реакции, в которых сохраняется орбитальная симметрия, протекают особенно легко. Это значит, что реакция разрешена, если симметрия образовавшихся связей совпадает с симметрией разорванных связей. [c.142]

Активированному комплексу А+ отвечает участок по координате реакции вблизи вершины потенциального барьера. Полная текущая энергия активированного комплекса + превышает энергетический барьер реакции Ео и равна Е+ = Е — Ео. Наряду с текущими колебательной кол и вращательной Etp энергиями она включает в себя также и энергию поступательного движения вдоль координаты реакции х [c.748]

Мультиплетная теория считает, что в стадии образования мультиплетного комплекса схемы (А) реагирующие связи ослабляются и деформируются только в предельном случае может наступить их полный разрыв на хемосорбированные атомы (или радикалы). В то же время образование новых связей начинается в мульти-плетном активном комплексе еще до полного разрыва исходных связей. Оба фактора способствуют снижению энергетического барьера реакции. [c.73]

В реакциях гидрирования непредельных углеводородов необходимо исходить из принципа сохранения валентного угла. Поскольку активация реагирующей молекулы осуществляется в результате ее химического взаимодействия с катализатором, то необходимо считать, что любое дополнительное напряжение углеводородного скелета, вызывающее отклонение от валентного угла углерода, будет повышать энергетический барьер реакции, снижать ее скорость. [c.78]

Следовательно, величины Р и Q" определяют собой высоту энергетического барьера реакции, ее энергию активации, в зависимости от того, какая из них будет иметь более низкое или более отрицательное значение. Если С меньше, чем Q", то реакция будет лимитироваться стадией образования мультиплетного комплекса, адсорбционной стадией процесса и мультиплетный комплекс будет чаще распадаться на исходные вещества, чем на продукты реакции. Если же Q" будет меньше, чем Q, то лимитирующей стадией реакции станет процесс разложения мультиплетного комплекса, реакционная стадия процесса. [c.84]

Поэтому одной реакции достаточно, чтобы определить энергию связи водорода с катализатором, если известна энергия активации Е. Исходя из схемы пара-орто-конверсии (рис. 11) для энергетического барьера реакции можно записать [c.93]

Если энергия связи А—В под влиянием заместителя увеличивается больше, чем энергия связи А—К, то энергетический барьер реакции возрастает и скорость реакции уменьшается. Так как величины а и а зависят не только от природы радикала, но и от природы катализатора, то при переходе от одного катализатора к другому неравенства (IV.37) могут нарушиться. Это позволяет объяснить ряд существующих правил, устанавливающих влияние числа и строения заместителей на скорость каталитических реакций, и их изменение под влиянием природы катализатора. [c.98]

В случае бимолекулярных реакций элементарный акт начинается с образования реагирующей системы атомов в результате соударения. При этом предполагается, что сталкивающиеся частицы приобрели при предыдущих соударениях энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера реакции. Стабилизация частиц продуктов существенна лишь в случае образования одной частицы продукта. Схема реакции может быть записана в виде [c.100]

Действительно, реакции Дильса—Альдера проходят довольно легко и имеют сравнительно невысокую энергию активации — порядка 100 кДж/моль. Поскольку реакции экзотермичны, то эта величина одновременно характеризует энергетический барьер реакции. Наличие такого барьера, по-видимому, связано с изменением гибридизации у некоторых участвующих в превращении атомов углерода. [c.149]

Вторая стадия процесса возбуждения электрофильной реакции начинается с разрыва тс-связи = С 2) олефина (табл.2.12, пятая ступень). Е достигает максимума при значении 10 кДж/моль. Следовательно, энергетический барьер реакции составляет 50 кДж/моль. При 0,160 нм и угле атаки Фон , = 20° [c.81]

ХИНОНОВ [176, 231] реакцию можно проводить при нагревании в темноте, тогда как в других случаях происходит присоединение к диеновой системе по схеме диенового синтеза Дильса — Альдера [125, 233]. Хотя возбуждение устраняет энергетический барьер реакции, в случае больших молекул взаимосвязь между возбужденным состоянием и энергетическими состояниями продуктов реакций настолько сложна, что нельзя предсказать, будет ли при фотохимической реакции образовываться то же соединение, что и при повышенной температуре. Некоторое представление об области применения реакции может дать табл. 2. Сернистый ангидрид при облучении присоединяется к о-хинонам с образованием циклических сульфатов по схеме реакции Дильса—Альдера [213]. [c.384]

Энергией активации реакции называется минимальная энергия (в расчете на 1 г-моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между ними привело к реакции. Частицы, энергия которых больиге или равна , называются активными. Эта энергия необходима для преодоления энергетического барьера реакции, т. е. по современным представлениям, для преодоления энергии отталкивания электронных облаков сталкивающихся молекул. Столкновение будет эффективным, если суммарная величина энергии сталкивающихся частиц равна или больше энергии активации Е, характерной для данной реакции. Если реакция сложная (протекает в несколько стадий), то параметр Е в уравнении Аррениуса не имеет простого физического смысла и представляет некоторую функцию энергий активации отдельных стадий или вообще эмпирическую величину. Одиако и нри этом [c.339]

Интересной особенностью такого присоединения, позволяющего использовать его для оригинальных химических синтезов (см. ниже), является невыполнение правила Марковникова. Это объясняется преимущественным образование-м наиболее стабильного ра-дикала-аддукта, поскольку в этом случае энергетический барьер реакции оказывается наименьшим. Поэтому, в соответствии с теорией Райса, при гомологическом присоединении радикала к олефину будет образовываться линейный аддукт [c.81]

Следоьателыю, скорость химической реакции зависит от величины энергии активации чем она больше, тем медленнее будет протекать данная реакция. С другой стороны, чем меньше энергетический барьер реакции, тем большее число молекул будет обладать необходимой избыточной энергией и тем быстрее будет протекать эта реакция. Итак, скорость химической реакции в конечном итоге зависит от соотношения между числом активных и неактивных молекул. [c.155]

Согласно концепции Ламри, изменение конформации белковых макромолекул при образовании и превращении фермент-суб-стратных комплексов приводит к нарушению одних контактов и образованию других, к конформационному давлению на субстрат и каталитические группы, тем самым способствуя снижению энергетических барьеров реакции. При этом выполняется правило лол<-плементарности свободной энергии химической реакции и конфор-мационной энергии макромолекулы, в результате чего происходит сглаживание энергетического рельефа суммарного процесса. [c.188]

Следует, указать на два обстоятельства, позволяющие применять для ориентировки правило сохранения орбитальной симметрии. Во-первых, точные волновые функции неизвестны, и приходится использовать вместо них приближенные функции МО ЛКАО. Однако последние правильно отражают наиболее важное здесь свойство точных волновых функций — их симметрию. Во-вторых, для ориентировочных оценок можно в волновой функции (217.1) вместо бесконечной суммы возбужденных состояний ограничиться лишь первым из них, вклад которого наиболее существен. Таким образом, при качественных оценках можно исходить из волновых функций основного и первого возбужденного состояний реагирующей системы. Чтобы энергетический барьер реакции был невысок, первое возбужденное состояние системы должно иметь ту же симметрию, что и основное, н не очень сильно, отличаться от него по энергии. Возбуждение молекулы из основного в первое возбуаденное состояние представляет собой переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Поэтому симметрия и разность энергий именно этих двух орбиталей, НСМО и ВЗМО, играют первостепенную роль при качественных оценках возможности протекания реакции через то или иное переходное состояние. ВЗМО и НСМО должны в благоприятном случае иметь одинаковую си (метрию и мало отличаться по энергии. На это впервые указал в 1952 г. Фукуи [43]. [c.143]

Энергия активной молекулы Е представляет собою ту часть энергии, которая может свободно перемещаться по молекуле ее значение не ограничено каким-либо общим принципом. Текущая энергия включает текущие колебательную кол и вращательную энергии е = Екол + е1р- Текущая энергия Е активной молекулы должна быть не меньше энергетического барьера реакции Ео. [c.748]

I —. энергетический барьер реакции при отсутствии сольватации активиров днного комплекса 2 — энергетический барьер при сольватации активированного комплекса [c.101]

Из уравнений (111.39) и (111.43), полагая, что выполняется распределение Максвелла по скоростям (111.38), нетрудно найти иыра-жение для числа активных соударений 1 , т, е. соударений, при которых нормальная составляющая кинетической энергии относительного поступательного движения встречающихся частии достаточна для преодоления энергетического барьера реакции [c.108]

Битумы III типа обладают промежуточной устойчивостью против воздействия факторов старения. Вследствие достаточно высокого энергетического барьера реакции окисления компонентов этил битумов могут протекать при темиерату рах более высоких, чем для бптумов II тппа, однако более низких, чем для битумов I типа. Образование коагуляционной стручутуры из имевшихся в битумах [c.112]

Исключительная эффективность действия амилаз объясняется уникальным механизмом, включающим комбинацию общего кислотного катализа имидазолом с основным катализом или образованием ковалентной связи с карбоксильной группой. Эффективности действия способствует искривление пиранозного кольца углевода при сорбции на ферменте в конфигурацию полукреола, чем снижается энергетический барьер реакции и обеспечивается совместное действие функциональных групп фермента и атака водой (Д. М. Беленький). [c.178]