Хемосорбция связи

Физическая адсорбция протекает достаточно легко, поэтому равновесное состояние устанавливается быстро даже при низких температурах. Хемосорбция связана с энергией активации (табл. 53), и скорость процесса незначительна, но возрастает с повышением температуры равновесное состояние также устанавливается медленно. Влияние температуры на количество адсорбированного вещества показано на рис. УП-1 для типичного случая адсорбции водорода на смешанном катализаторе . [c.205]

Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия, к числу которых относятся силы взаимодействия постоянных и индуцированных диполей, а также силы квадрупольного притяжения. Хемосорбция связана с перераспределением электронов взаимодействующих между собой газа и твердого тела и с последующим образованием химических связей. Физическая адсорбция подобна конденсации паров с образованием жидкостей или процессу сжижения, а хемосорбция может рассматриваться как химическая реакция, протекание которой ограничено поверхностным слоем адсорбата. [c.401]

Наибольший интерес представляет рассмотрение влияния углеродной поверхности, так как на практике пиролиз метана на любой твердой поверхности всегда сопровождается покрытием ее углеродом, выделяющимся в ходе самого процесса. Спецификой такой поверхности является образование при хемосорбции связей Н... —. .. S (S —активный центр углеродной поверхности), по прочности приближающихся к прочности связей в органических соединениях [61]. [c.218]

При гидрогенизации олефинов была найдена очень интересная закономерность — принцип сохранения валентного угла. Этот принцип состоит в том, что при двухточечной хемосорбции связи С = С на двух атомах катализатора К (точнее — в двух ложбинах Ш), когда одна связь раскрывается (рис. 9, а), угол 0 должен быть близок к тетраэдрическому, 0 = 109°. Так как расстояния С—С и С—К извест- [c.38]

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию) При физической адсорбции молекулы связываются с поверхностью физическими (дисперсионными) силами притяжения При хемосорбции связь молекул с поверхностью осуществляется за счет обмена электронами или их обобществления Оба эти вида адсорбции не всегда четко разграничиваются Однако в настоящее время определен ряд критериев,. [c.258]

Первый из них заключается в использовании зависимостей, основанных на эмпирических объемных коэффициентах массопередачи. На определенном этапе исследований его можно использовать, но следует отметить, что он не отражает физической сущности процессов. Если учесть, что коэффициент массопередачи при хемосорбции сложная, в ряде случаев экстремальная, функция температуры и составов жидкости и газа, то становится ясно, что возможности эмпирического подхода ограничены. Экстраполяция эмпирических значений коэффициентов хемосорбции связана со значительными погрешностями. При таком подходе требуется моделирование процесса на основе испытаний промышленного аппарата. [c.6]

Из рассмотрения этих примеров вытекает, что электронная теория предвидит ряд возможностей, связанных с изменением активности катализаторов, и способна объяснить некоторые факты, известные из каталитического опыта. Преимущество этого пути состоит в том, что здесь с единой точки зрения можно рассматривать гетерогенный каталитический процесс и такие физические явления, как электропроводность полупроводников, работу выхода электрона, магнитные свойства кристаллов. Тем самым предсказывается и дается обоснование корреляциям, найденным между изменением каталитических и ряда физических свойств кристалла. Рассмотрение относящегося сюда материала можно найти в обзорной работе [92]. Трудность этого направления обусловлена тем, что эти связи далеко не всегда являются однозначными. Можно указать на несколько причин такой неоднозначности. Во-первых, хемосорбция и катализ могут не быть связанными с теми электронами и дырками , которые определяют значения физических свойств полупроводников — их электропроводности, работы выхода и т. п. Во-вторых, даже в благоприятном для электронной теории случае, когда элементарные акты катализа или хемосорбции связаны со свойст- [c.147]

Выше были рассмотрены хроматографические методы измерения констант равновесия и констант скоростей физической адсорбции. Сложность распространения этой методики на изучение скоростей хемосорбции связана с тем, что процесс физической адсорбции часто описывается системой линейных дифференциальных уравнений, в то время как при хемосорбции обычно изотермы не являются линейными в области высоких концентраций. В области же низких концентраций неоднородность поверхности обычно также приводит к отклонению от закона Генри. [c.189]

Случай переходных металлов более сложный, поскольку в качестве валентных здесь можно рассматривать как 3 -, так и 45-электроны. Полинг различает связующие электроны, которые принимают участие в ковалентных связях между соседними атомами и обеспечивают силы сцепления в металле, и атомные электроны, не играющие роли в металлической связи, но ответственные за парамагнетизм и хемосорбцию. Связующие электроны описываются гибридными dsp-функциями, атомные же — просто -функциями. Атомные электроны могут быть неспаренными (дырки в -зоне). [c.93]

Так как вполне очевидно, что задача определения энергии активации хемосорбции связана с общей проблемой энергетики реакций, катализируемых поверхностью, и так как мы можем заранее сделать некоторые предположения относительно зависимости между энергией активации адсорбции и энергетическими характеристиками участвующих в этом процессе молекул, мы перечислим факторы, определяющие величину энергии активации адсорбции. Примененная нами методика сходна с методикой, успешно использованной нри изучении кинетики газофазных реакций [42], где рассматривались различные факторы, влияющие на форму кривых Эйринга — Поля-пи [43, 44]. [c.32]

При физической адсорбции равновесие устанавливается очень быстро, поэтому ее влияние на кинетику гетерогенных реакций не существенно. Напротив, хемосорбция связана с преодолением значительного потенциального барьера и поэтому протекает сравнительно медленно довольно часто она является самой медленной стадией химического процесса и, следовательно, определяет его скорость. [c.289]

ЖИТЬ, ЧТО заполнение не достигает насыщения во всем изученном интервале температур и давлений. Если активные центры, благоприятствующие диссоциативной хемосорбции, связаны с приповерхностными междуузельными атомами цинка, то по мере роста температуры междуузельные атомы будут продвигаться ближе к поверхности и тем самым создавать новые центры реакции. При этом процесс с энергией активации [c.257]

Дисульфид молибдена по своей химической природе более склонен к хемосорбции кислорода (частицы МоЗг практически всегда окислены с поверхности), а силы его адгезии к поверхности металла значительно выше, чем у графита. Очевидно, вследствие хемосорбции связи между отдельными слоями МоЗг слабы, а сила прилипания к металлу велика, поэтому дисульфид молибдена не нуждается в физической адсорбции для проявления смазочных свойств. [c.12]

Примем в противоположность обычной точке зрения, что 1) активация на этапе, контролирующем скорость хемосорбции, связана с твердым телом и представляет образование каких-то особых локальных структур или локальных состояний Ц 2) хемосорбция происходит только в контакте молекулы газа с таким активированным участком поверхности (прямо при ударе или после предварительной физической адсорбции), см. схему А и Б 3) поверхность неоднородна и энергии активации хемосорбции Еа, различны для разных участков [c.24]

На рис, 5 показана зависимость описанной выше необратимой (или сильной) хемосорбции пропилена от теплоты образования окислов, рассчитанной на 1 г-атом кислорода. Видно, что количество необратимо хемосорбированного пропилена увеличивается при уменьшении теплоты образования окисла, т. е. при уменьшении энергии связи между металлом и кислородом. Такую закономерность следовало ожидать, если необратимая хемосорбция связана с взаимодействием пропилена с ионами кислорода окисла, поскольку кажется вполне вероятным, что реакционная способность ионов кислорода по отношению к пропилену должна быть высокой в случае слабой связи между металлом и кислородом. [c.408]

Фианчеокая адсорбция, П ротекает шад действием ван-дер- ваальсовых сил. тогда как химическая (хемосорбция) связана с. поверхностными химическими реакциями. [c.347]

Различают два вида адсорбции физическую и хемосорбцию [1—3]. Отличия между ними сводятся к характеру и типу сил, удерживающих адсорбированную молекулу на поверхности твердого тела. Физическая адсорбция, обусловленная вандерваальсовыми силами притяжения, происходит с очень большой скоростью даже при самых низких температурах следовательно, этот процесс не требует энергии активации [1]. При осуществлении такой адсорбции адсорбированные молекулы не должны находиться в повышенном энергетическом состоянии. Иногда физическая адсорбция протекает медленно вследствие растворения в адсорбенте газов (например, водорода) или вследствие того, что процесс лимитируется диффузией в порах адсорбента. Данный тип адсорбции характерен тем, что адсорбируемая молекула и адсорбент могут рассматриваться как две независимые системы [4], т. е. с одной стороны, адсорбционный слой жг дкости, молекулы которого претерпевают слабое возмущение со стороны адсорбента, а с другой — решетка твердого тела с незначительным нарушением поверхностных слоев [5]. Наоборот, хемосорбция связана с существенной перестройкой электронных оболочек между адсорбирующейся молекулой и поверх- [c.11]

В работе расгалотрены результаты разработки противокоррозионных покрытий, которые обеспечивают улучшение нескольких показателей одновременно. Металдонаполненные по1фытия проявляют порой неожиданные свойств, из которых нас интересовали, в первую очередь, показатель пластичности и степень хемосорбции связующего. [c.149]

Адгезионная связь между покрытием и защищаекшм металлом определяется тем, что в результате частичного растворения металла в процессах подготовки и нанесения покрытия окисленные участки активируются и происходит хемосорбция связующего. В результате образования коррозионных гальванических пар в зависимости от концентрации и состава электролитов на поверхности и в порах по1фы-тия, коррозионные процессы могут или ускоряться или замедляться, как на частицах металлических наполнителей, так в на материале, на который покрытие нанесено. И в этом отношении ингибирование аморфными нерастворимыш соединениями - наиболее ценная особенность силикатного связующего. [c.150]

Между этими двумя типами адсорбции существует совершенно четкое различие. Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия, к числу которых относятся [1] силы взаимодействия постоянных и индуцированных диполей, а также силы квадрунольного притяжения. Поэтому физическую адсорбцию часто называют также вандерваальсовой адсорбцией. В то же время хемосорбция связана с нерераснределением электронов взаимодействующих между собой газа и твердого тела и с последующим образованием химических связей. Иными словами, физическая адсорбция подобна конденсации наров с образованием жидкости или процессу сжижения газов, а хемосорбция может рассматриваться как химическая реакция, протекание которой ограничено поверхностным слоем адсорбента. Из этих определений следует, что по мере изменения наших представлений о сущности химической связи будет соответственно меняться и представление о хемосорбции. [c.20]

Образующаяся при хемосорбции связь может быть по характеру ионной или ковалентной и адсорбированный атом или молекулу можно рассматривать как адсорбированный ион или как адсорбированный диполь, в котором ориентация может быть по направленности по отношению к субстрату положительной или отрицательной в зависимости от природы химической реакции. Участвующие в ней электроны могут находиться на определенных энергетических уровнях во всем металлическом кристалле Дауден подчеркнул важность для катализа частично заполненных -уровней и в некоторых случаях перекрывания электронов 5-зоны проводимости с электронами -уровня. Согласно другой точке зрения, которая теперь все более и более подтверждается, большое значение имеет электронная перегруппировка с образованием одной или двух электронных связей, удерживающих данный специфический атом в кристалле. У катализаторов-металлов в образовании связей участвуют 5р-электроны и перекрывающиеся орбитали образуют 5р-резонансную связь. Кроме связывающих орбиталей, по мнению Полинга, имеются еще и несвязыва-ющие атомные -орбитали и металлические -орбитали, первые обусловливают те или иные магнитные свойства. [c.38]

Хемосорбция. Хемосорбция связана с теплотами адсорбции, оказывающимися большими по сравнению с теплотой вандерваальсовой адсорбции. Термин хемосорбция подразумевает образование полухимической связи адсорбированного газа с твердой поверхностью. Хемосорбция может представлять процесс с измеримой энергией активации, т. е. процесс с измеримой скоростью адсорбции, измеримым температурным коэффициентом скорости адсорбции. В таких случаях, как адсорбция водорода на металлах, скорость хемосорбции может быть неизмеримой и адсорбция может в основном протекать мгновенно. [c.202]

Ф. Бозон-Вердюра. В предыдущей работе [1] мы получили данные по изменению проводимости ZnO й процессе хемосорбции этилена. Хемосорбция на нестехиометрической ZnO приводит к слабому уменьшению проводимости при 150° С, в то время как адсорбция на стехиометрической (или почти стехиометрической) ZnO приводит к сильному увеличению проводимости. Предполагается, что в первом случае хемосорбция связана с образованием ковалентно связанных с поверхностью частиц, а во втором случае — с образованием ионных частиц. Мы нашли, что после адсорбции при 60° С катализатор можно вернуть в исходное состояние нагреванием его в водороде с последующей откачкой. Эти результаты не противоречат вашим. Действительно, как мы указывали, интенсивность отравления сильно зависит от температуры. В нашем случае, т. е. при адсорбции при 60° С, отравление не очень сильно, что согласуется о нашими исследованиями ИК-спектров. (Интенсивность полосы во астает по мере того,как leMnepaTypyJ адсорбции повышают от 80 до 200 С.) В нашей работе обработка водородом вплоть до 300° С была недостаточна для удаления из ИК-спектра полосы поглощения при 1540 сл" . Кесавулу рассматривает предыдущие результаты, полученные в нашей лаборатории несколько лет назад [2]. Эти результаты получены для образцов ZnO, активированных при 250° С в вакууме, но, как было показано нами, кинетика гидрогенизации этилена на ZnO сильно зависит от метода активации. Образцы, активированные при 250 и 400° С в вакууме, сдвинуты относительно друг друга по оси абсцисс в координатах Аррениусовской зависимости на 50° С, поэтому результаты, полученные при 110° С с катализатором, использованным в данной работе (высокотемпературный образец), могут соответствовать данным, полученным при 150° С катализатором, использованным ранее. [c.128]

Упомяну также, что между работами экснериментаторов и теоретиков существует разрыв, устранение которого сильно способствовало бы развитию вопроса. Из-за трудности количественных расчетов теоретики в более или менее строгих работах оперируют абстрактным атомом, образующим при хемосорбции связи того или иного типа. В последнее время к этому добавились столь же абстрактные моно- и бирадикалы. В определенных пределах такая схематизация неизбежна и полезна, но для того чтобы теория была плодотворной, она должна перейти к двух- и многоатомным молекулам и, в частности, к органическим молекулам основных типов строения, с которыми чаще всего приходится встречаться в катализе. Даже один только переход в теории от абстрактного атома А и абстрактной молекулы Аз к Н, О, I, или соответственно к Нд, Оо, lg составил бы большой шаг вперед. Еще важнее было бы научиться учитывать в теоретических работах специфику таких молекул, как окись углерода, олефины, спирты. Надо научиться, комбинируя чисто расчетные методы с экспериментальными сведениями об электронных свойствах, химическом строении молекул и их состоянии на поверхности, строить теорию, позволяющую ориентироваться в основных закономерностях органи- [c.10]