Принцип структурного соответствия

Мультиплетная теория гетерогенного катализа, разработанная (1929) A.A. Баландиным, исходит из принципа структурного соответствия между расположением атомов в поверхности катализатора и в реагирующей молекуле, а также энергетического соответствия связей. Теория рассматривает, таким образом, не просто взаимодействие молекулы в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп, содержащихся в молекулах реагирующих веществ, с атомами или ионами поверхностного слоя катализатора. [c.497]

Однако мультиплетная теория считает активные центры образованиями кристаллической природы и придерживается принципов структурного и энергетического соответствия между строением молекул реагентов и решеткой катализатора. Теория ансамблей Кобозева полностью отрицает активность кристаллической фазы п кристаллическое строение активных центров, а также критикует жесткое доминирование принципа структурного соответствия в гетерогенном катализе , так как строение ансамблей определяется не структурными, а скорее энергетическими факторами. Н. И. Кобозев считает также, что активные центры (ансамбли) не являются элементами кристаллической решетки катализатора, их можно отделить от кристаллической фазы и создать искусственно на подходящем носителе, что будто бы в десятках случаев уже осуп ествлено. [c.148]

Мультиплетная теория. Б основе этой теории лежит принцип структурного соответствия между расположением атомов на активных участках поверхности катализатора и строением молекул реагирующего вещества. Она рассматривает, таким образом, не просто адсорбционное взаимодействие молекул в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп в молекуле реагирующего вещества (так называемых индексных групп) с определенными геометрически правильными группировками атомов или ионов поверхностного слоя катализатора. Иными словами, активными центрами па поверхности катализатора являются отдельные участки (так называемые мультиплеты) кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную геометрическую конфигурацию, которая зависит от строения всей кристаллической решетки катализатора, Адсорбированная молекула садится на такой мультиплет так, что разные ее индексные группы связываются с разными атомами мультиплета. При этом происходит деформация связей адсорбированной молекулы. Величина подобной [c.164]

Таким образом, мультиплетная теория учитывает реальные расстояния между атомами в молекулах и расстояния между атомами поверхности катализатора (стереохимия катализа). Отсюда вытекает принцип структурного соответствия между реагирующими молекулами и катализатором, определяющий необходимость оптимальной кристаллической структуры катализатора. [c.72]

При разработке многокомпонентных смешанных катализаторов, а также носителей, отвечающих принципу структурного соответствия, следует, естественно, учитывать кристаллографическое соотношения [210, с. 146]. [c.185]

Как было уже вкратце указано выше, наряду с принципом структурного соответствия мультиплетная теория рассматривает другой принцип, принцип энергетического соответствия. Согласно этой теории, Е — теплота образования М из исходных веществ, и Е" — теплота распада М в продукты реакции соответственно равны [c.18]

В первой части настоящего труда [1] был рассмотрен принцип структурного соответствия в гетерогенном катализе. Согласно принципу структурного соответствия пространственное расположение атомов в реагирующих молекулах и в катализаторе должно быть таким, чтобы молекулы своими реагирующими атомами налагались на катализатор, соприкасаясь с его атомами определенным образом. При этом модели молекул, основанные на современном учении о строении вещества, строятся в масштабе, а составляющие их атомы передаются шарами с радиусами, соответствующими валентно-химическим атомным радиусам при этом соблюдаются валентные углы. Аналогичное относится и к решеткам катализаторов. [c.6]

В развитие принципа структурного соответствия дальнейшие работы следует вести в направлении рентгеноструктурных и электронографических измерений параметров решеток различных катализаторов, в том числе неизученных в этом отношении окислов, сульфидов, нитридов, карбидов, боридов и т. д., а также смешанных катализаторов структуры реагирующих молекул обыкновенно бывают известны. [c.8]

Роль принципа структурного соответствия зависит и от механизма процесса. Если, например, реакция происходит путем взаимодействия адсорбированного вещества с другим веществом, реагирующим непосредственно из газовой фазы, то для последнего оптимальная структура катализатора уже мало существенна. [c.450]

Мультиплетная теория хорошо объясняет посредством принципа структурного соответствия многие случаи ориентации реакций. Безусловно, ее можно считать началом общих представлений [c.15]

А. А. Баландин, Е. И. Карпейская и А. А. Толстопятова Принцип структурного соответствия и каталитические свойства рения [c.4]

Б. Принцип структурного соответствия [13—17, 23]. [c.300]

Необходимым условием обеспечения сильного адгезионного взаимодействия наполнителя и полимера является близость молекулярных свойств поверхности наполнителя и лолимера, поскольку в таком случае наилучшим образом выполняется принцип структурного соответствия [7]. [c.54]

Мультиплетная теория. В основе этой теории лежит принцип структурного соответствия между расположением атомов на активных участках поверхности катализатора и строением молекул реагирующего вещества. Она рассматривает, таким образом, не просто адсорбционное взаимодействие молекул в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп в молекуле реагирующего вещества (так называемых индексных групп) с определенными геометрически правильными группировками атомов или ионов поверхностного слоя катализатора. Иными словами, активными центрами на поверхности катализатора являются отдельные участки (так называемые мультиплеты) кристаллической решетки катализатора. [c.199]

Применение принципа структурного соответствия. Кинетические характеристики, а именно величины г, ДЯ°, Д5°, К и е, подтверждают различие в механизмах дегидрогенизации шестичленных циклов над N4 (на АЬОз) и над СггОз (см. табл. 1, № 1—6 и 9—18). [c.140]

Геометрическое соответствие необходимо для тесного сближения реагентов и рабочих центров катализатора. Соприкасающиеся атомы реагента и катализатора образуют промежуточный комплекс, в котором первоначальные связи деформированы. Пользуясь принципом структурного соответствия, можно объяснить отдельные случаи нромотироВания, например, наличие максимума при увеличении промотирующей добавки. [c.63]

На основании принципов структурного и энергетического соответствия мультиплетной теории катализа в реакциях гидрирования карбонилсодержащих соединений, в частности моносахаридов, показана высокая активность катализаторов рутений на угле [38]. и на окиси алюминия [39]. Принцип структурного соответствия (два атома молекулы налагаются на два атома металла-катализатора с учетом сохранения валентного угла) позволял ожидать максимума активности в ряду металлов-катализаторов гидрирования, расположенных по величине их наименьших атомных радиусов. Соответствующий расчет показывает, что из трудно растворимых в кислотах металлов (процесс гидролитического гидрирования, для которого подбирался высокоактивный гидрирующий катализатор, протекает в кислой среде) для гидрирования связи С = 0 ближе всего подходит рутений. Высокая активность рутения в отношении гидрирования связи С = 0 подтверждена и энергетическим соответствием мультиплетной теории. [c.43]

Принцип структурного соответствия состоит в том, что максимальная скорость каталитического процесса достигается при оптимальных для данной реакции кристаллической структуре и параметрах решетки катализатора (расположение группы атомов катализатора — структура мультиплета), которые должны соответствовать конфигурации и межатомным расстояниям реагирующих молекул. При взаимодействии молекулы накладываются на катализатор (мультиилет) реагирующими атомами — индексной группой. [c.182]

Соотношение коллективных и локальных взаимодействий в гетерогенном катализе необходимо определять на основе экспериментальных и теоретических разработок. Нуж1но учитывать проявление атомом активного центра строго определенной степени окисления на фоне коллективных свойств кристалла. Это положение, вытекающее из энергетического соответствия, развито в теориях Баландина, Кобозева. Вероятность локального взаимодействия должна зависеть и от числа атомов в активном центре согласно принципам структурного соответствия. Поэтому взаимодействие в катализе локально, но следует учитывать, в какой степени коллективные свойства кристалла влияют на интенсивность этого взаимодействия. [c.174]

В настоящем обзоре дается сводка работ, характеризующая современное состояние структурной стороны мультиплетной теории. Эта теория стала одной из главных теорий гетерогенного катализа она основана на теории строения вещества и связана с другими теориями катализа. Принцип структурного соответствия мультиплетной теории в настоящее время позволил предсказать ряд катализаторов, в том числе рений в дегидрогенизации циклогексановых углеводородов, рутений в гидролитическом гидрировании полисахаридов, сплавы определенного состава в гидрогенизации бензола и в разложении муравьиной кислоты. Му пьтиплетная теория объединяет большой экспериментальный материал она предсказала ряд новых реакций. [c.90]

Вследствие малого радиуса действия валентно-химических сил эти атомы должны соприкасаться с атомами поверхности катализаторов. В мультиплетной теории [12] (рассматриваются способы такого наложения, принимая 1ВО внима.ние реальные размеры и расположение атомов. При этом в М должно по возможности соблюдаться сохранение валентного угла. Оказанное требует, что у оптимальных катализаторов имелось определенное количественное соотношение между геометрическим расположением атомов и межатомных расстояний реагирующих молекул и решеток катализатора, в чем состоит принцип структурного соответствия мультиплетной теории катализа (см. выше). Аналогичный [c.18]

Однако, согласно мультиплетной теории, одного принципа структурного соответствия недостаточно для объяснения протекания каталитических реакций и избирательности действия катализаторов. Так, например, известно 2], что окись тория ТЬОг и фтористый кальций СаРг имеют одинаковую структуру (рис. 1) и практически одинаковые межатомные расстояния. [c.6]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

Однако в реакциях присоединения водорода по двойной связи в олефинах рассматриваемые металлы проявляют крайне низкую активность. Так, в [217] указывается, что на металлическом титане при 100—400° С в токе водорода гексен-1 не подвергается превращению. Авторы считают, что этот результат хорошо согласуется, с одной стороны, с электронными представлениями в катализе, поскольку у титана на Зй-оболочке имеется всего два электрона, способных принимать участие в образовании активированного комплекса, а с другой стороны, с принципом структурного соответствия мультиплетной теории катализа, так как межатомные расстояния в кристалле металлического титана превышают расстояние между углеродными атомами, связанными между собой двойной связью, в молекуле гексена-1. [c.82]

Зависимость от кристаллической структуры. Химическая адсорбция может зависеть от кристаллической структуры твердого тела. Межатомные расстояния и. рельеф поверхности должны обеспечивать наложение адсорбирующихся молекул без существенных деформаций (принцип структурного соответствия мультиплетной теории катализа А. А. Баландина [46—48]) и резких искажений валентных углов [70, 72]. Нерегулярный характер структуры поверхности твердого тела [72] и наличие разных межатомных расстояний на поверхности могут облегчать химическую адсорбцию и в тех случаях, когда основные параметры кристаллической решетки сильно отличаются от геометрических размеров адсорбируемых молекул. [c.38]

Вопрос о необходимости оптимальной кристаллической структуры катализатора поставлен А. А. Баландиным в известном принципе структурного соответствия мультиплетной теории катализа [46—48, 471, 483, 909, 910] (см. также [70, 126—128]. Этот вопрос применительно к химической адсорбции уже частично рассматривался в главе II. [c.448]

Кроме того, гидраты закиси никеля и окиси алюминия могут быстро взаимодействовать между собой с образованием шпинели — Ы1А1204 [4], которая восстанавливается с выделением изолированных атомов никеля, распределенных на окиси алюминия и неспособных образовать в таких условиях кристаллические структуры. В согласии с принципом структурного соответствия мультиплетной теории одиночные атомы не катализи- [c.188]

Это положение согласуется с принципом структурного соответствия мультиплетной теории Баландина (стр. 107) и представлениями о матричной ориентации (стр. 116, 117). [c.172]

Мы подчеркиваем здесь это обстоятельство для того, чтобы обратить внимание на одно важное положение, вытекающее из работ, направленных на проверку мультиплетной теории. Дело в том, что в общем принципе структурного соответствия, открытом Баландиным, еще нельзя увидеть определенных указаний на предпочтительность того или иного механизма, если реакция может протекать с соблюдением этого принципа по нескольким механизмам (например, дублетному и секстетному) одновременно. Из работ, связанных с проверкой и развитием мультиплетной теории, можно видеть постоянно проявляющуюся тенденцию к многоточечной хемосорбции во всех случаях, когда такая хемосорбция возможна. [c.304]

В последнее время Баландин [56] применил принцип структурного соответствия для объяснения целого ряда стереохимических явлений, описанных Линстэдтом и сотрудниками [57], Андерсеном и Кемболом [58] и Беруэллом [3]. Он показал, что многоточечная промежуточная хемосорбция придает гетерогенному катализу стереоспецифичность и провел некоторые-аналогии между обычным катализом на твердых телах, с одной стороны, и асимметрическим катализом, а также катализом, приводящим к изотактическим полимерам,— с другой. [c.306]

Таковы основные положения энергетической части мультиплетной теории, которые неразрывно связаны с положениями первой ее части —с принципом структурного соответствия. [c.312]

В первой книге, вышедшей в 1963 г., рассматривались структурные факторы в гетерогенном катализе, и в особенности принцип структурного соответствия между строением. реагирующей молекулы и параметрами кристаллической решетки катализатора. Этот принцип вытекает из того, что валентно-химические силы, обусловливающие взаимодействие вещества и катализатора, имеют малый радиус действия и атомы могут реагировать практически только при своем соприкосновении. Во второй книге, опубликованной в 1964 г., рассмотрены с точки зрения мультиплетной теории энергетические факторы в катализе и сформулирован принцип энергетического соответствия, заключающийся в том, что промежуточный каталитический комплекс должен обладать определенной оптимальной энергией. [c.3]

В наших работах [214—217] мы получили экспериментальные указания на то, что на поверхности Р1, Рс1 и N1 часть молекул циклогексана при его обмене с дейтерием ориентируется плоско и что на Ре, Ш и Мо все молекулы циклогексана имеют реберную ориентацию. Это вытекает из того, что при обмене на Р1, Рд и N1 (с решеткой А1) на кривой распределения продуктов дейтериро-вання имеется промежуточный максимум для СвНвВв, наблюдавшийся ранее также другими авторами [206—209], а для Ре, XV и Мо (с решеткой А2) такого максимума нет. Это согласуется с принципом структурного соответствия мультиплетной теории. С-такой точки зрения плоское расположение циклобутана на Р1, Рё и N1 маловероятно. [c.173]

Если известна абсолютная конфигурация адсорбента, то на основании принципа структурного соответствия может быть определена и абсолютная конфигурация реагирующей молекулы, причем левоспиральной структуре адсорбента будет соответствовать правоспиральная модель реагирующей молекулы и наоборот. [c.29]

В связи с проверкой принципа структурного соответствия мультин-летной теории были изучены в качестве катализаторов органических реакций все металлы VIII группы периодической системы элементов [5]. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология