Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Механизм гидрирования

    В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. [103—106] проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на М1-катализаторе изменяется в ряду бензол > этилбензол > толуол > л-ксилол л-кси-лол>мезитилен но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов [106], на различие механизмов реакций гидрирования и Э—Н-обмена. [c.56]


    Простейший механизм гидрирования можно представить следующими стадиями реакции  [c.425]

    Действительно, изучение кинетики гидрирования бензола и его гомологов на ряде таких катализаторов показало, что механизм гидрирования зависит от природы катализатора .  [c.144]

    Механизм гидрирования аренов обсуждается в работах многих авторов, однако вопрос этот очень сложен и единой точки зрения в настоящее время нет. [c.47]

    Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы (исходный углеводород, катализатор, растворитель) и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования я-аллильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоалкена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот- [c.36]

    Соотношение цис- и транс-изомеров в продуктах гидрирования зависит от строения алкильных групп в исходной молекуле, их положения относительно друг друга и двойной связи, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование проходит в жидкой фазе, то и от природы растворителя и pH среды. Возможность оценить соотношение продуктов цис- и транс-присоединений водорода к циклоалкенам дает надежду более детально разобраться в механизме гидрирования. Эта реакция является одним из наиболее типичных примеров использования стереохимического подхода для более глубокого изучения механизма гетерогенно-каталитиче-ских реакций. [c.21]

    При рассмотрении механизма гидрирования бензола Фаркаш и Фаркаш [87] пришли к выводу, что лимитирующей стадией этой реакции является взаимодействие адсорбированного бензола с двумя адсорбированными атомами водорода (К — катализатор)  [c.48]

    В последние годы разработано много комплексных гомогенных катализаторов на основе переходных металлов, изучение которых пролило дополнительный свет на механизм гидрирования бензола. [c.137]


    КИНЕТИКА и МЕХАНИЗМЫ ГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРОГЕИОЛИЗА УГЛЕВОДОВ [c.67]

    КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ГИДРИРОВАНИЯ [c.67]

    Изложенное в данной главе показывает большую сложность механизмов гидрирования и гидрогеиолиза углеводов, изучение которых затруднено еще необходимостью использования высоких давлений и температур. Здесь удалось осветить лишь некоторые аспекты, однако утешением для авторов может служить верное высказывание Бианки Чубар [73], что не существует реакций, механизмы которых были бы объяснены до конца. [c.95]

    Большинство авторов считают, что механизм гидрирования и СО отличен. По Пихлеру, превращение протекает на поверхно- [c.200]

    Механизм гидрирования диеновых углеводородов [c.45]

    Механизм гидрирования угля можно представить следующим образом 1) диффузия водорода к углю (310—350°) 2) первичное разложение угля по графитовым связям и образование двумерных макромолекул (350—370°) 3) гидрирование и постепенный распад шестичленных колец, связанные с образованием более простых систем. [c.423]

    Исследования последних лет позволили внести значительную ясность в гипотетическую область гидрирования и объяснить с достаточной вероятностью хотя бы простейшие реакции. Большую роль в выяснении механизма гидрирования сыграли взаимные превращения о- и и-водорода, а также изучение водородного обмена при помощи дейтерия (Од). [c.427]

    Молекулы дейтерия также существуют в двух модификациях, и Оз при обычной температуре представляет собой смесь, содержащую 33% п-О, и 67% о-Оз- Гетерогенная конверсия также протекает над катализаторами. Реакции с участием атомов дейтерия как меченых атомов позволили глубоко проникнуть в понимание механизма гидрирования. [c.428]

    При объяснении механизма гидрирования с точки зрения пространственных соотношений следует допустить, что молекула ненасыщенного соединения сперва адсорбируется по месту С=С-свя-зи двумя атомами катализатора. В результате вследствие происходящей деформации образуются новые связи между атомами углерода и атомами металла. Конфигурация хемосорбированной на N1 молекулы этилена может быть представлена в виде трапеции [c.431]

    В отличие от электрофильного присоединения это радикальное присоединение протекает по г с-механизму. Гидрирование двой- [c.124]

    Все шире используются также представления о л-комплексном механизме гидрирования и адсорбции. Для бензола, в частности, принимается, что л-комплексная адсорбция осуществляется в результате взаимодействия всей системы я-электронов кольца с одним атомом поверхности катализатора по схеме [c.76]

    Более существенный недостаток, присущий п-комплексному механизму, связан с отсутствием представлений о механизме активации водорода. При образовании переходного комплекса процесс осуществляется с участием как минимум двух атомов катализатора, т. е. дублета. Учитывая, что свободное вращение я-адсорбиро-ванной молекулы затруднено, присоединение остальных атомов водорода требует участия еще по крайней мере трех атомов катализатора. Следовательно, структурные ограничения, исключающиеся в результате я-комплексной адсорбции, возникают и при я-комп-лексном механизме гидрирования. Не исключено, что секстетный комплекс окажется по своей природе связанным с я-комплексом. [c.77]

    При принятии л-комплексного механизма гидрирования олефинов и ацетиленов наиболее важным критерием являются представления о минимальных изменениях структуры гидрируемых молекул (аналогия с принципом сохранения валентного угла). Структурные соотношения для катализа необходимы, но недостаточны. Баландиным показано, что между катализатором и реагирующей молекулой, подобно структурному, должно сушествовать энергетическое соответствие, позволяющее определять энергию образования и разложения промежуточных мультиплетных комплексов. [c.82]

    Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

    При таком механизме гидрирования для образования транс-изомеров из 1,2-диметилциклопентена и 1,2-диметилциклогексена стадия их изомеризации в соответствующие 2,3-диметилциклоалкены не обязательна. Однако эта схема, как и предыдущая (в отличие от работ Сигеля [2, 3]), не объясняет экспериментальные результаты, полученные при изменении давления водорода (см. рис. 4). [c.30]


    Изучение стереоселективности гидрирования ди- и полизамещенных аренов может существенно расширить сложившиеся представления о механизме гидрирования [c.45]

    Соотношение образующихся цис-транс-изомеров зависит от давления водорода как и для циклоалкенов, оно растет с ростом давления водорода [77]. Однако из работ Сигеля с сотр. [2, 20, 77] следует, что при гидрировании ксилолов образуются заметно большие количества ИС-изомеров, чем в случае соответствующих циклоалкенов. Поэтому приведенные выше соображения о механизме гидрирования не очень убедительны. [c.51]

    В работе /89/ дан иной механизм гидрирования без образования сложных комплексов, включающий приведенные ниже стадш  [c.199]

    В.М.Власенко [ ] считает, что со в присутствии водорода не адсорбируется на поверхности никеля. Следовательно, различные стадии превращения СО протекают либо в объеме, либо на поверхности катализатора при очень иалой концентрации цромеяуточных соединений, т.е. при очень малой продолжительности жизни этих соединений в адсорбированной состоянии. Более вероятным является превращение фенольных комплексов, как и при гидрировании окиси углерода в метиленовые радикалы Сл , Поэтому предложена слудупцая схема механизма гидрирования двуокиси углерода  [c.201]

    Если необходимо получать вместо ароматических углеводородов нафтеновые, то гидрирование проводят в более жестких условиях (при 25—32 МПа и 0,5—1 ч )- Подвергать гидрированию ароматические углеводороды, выкипающие в пределах выкипания бензиновых фракций, нежелательно, так как оно приводит к снижению октанового числа продукта. Скорость гидрирования алкилбензолов снижается с увеличением числа алкильных групп. Их положение в ароматическом кольце также влияет на скорость гидрирования если принять ее для бензола равной 100, то скорость гидрирования о-, м- и л-ксилола составит соответственно 32, 49 и 65. Наименее изучен механизм гидрирования высокомолекулярных -агроматических углеводородов. [c.210]

    В дальнейшем этот способ был использован В. ГриньяромиР. Эскурру [28] для исследований, посвященных проблеме механизма гидрирования фенола. В специальном цельнометаллическом приборе гидрирование было проведено под давлением от 10 мм рт ст. до 1 ат. Катализаторами служили PtOj, Ni, u, Pt-чернь. Удалось показать, что в этих условиях гидрируются енольные формы гидрофенолов (стр. 372), и что ненасыщенные альдегиды гидрируются ступенчато. [c.349]

    На основании большого числа наблюдений над свойствами платины и палладия он считал, что переносчиками водорода являются окислы, так как Р1- и Рё-катализаторы при гидрировании быстро утомляются, но легко регенерируются после продувания воздуха илп просто вынесения на воздух катализаторы активны лишь тогда, когда они содержат связанный кислород. Эта мысль была выражена им в парадоксальной фразе без кислорода нет гидрирования . Он принимал, что каталитически активная платина имеет формулу РЮа и с водородом дает стабильное соединение Н2РЮ2 таким образом механизм гидрирования заключается в следующем  [c.425]

    Очевидно, что эта схема допускает возможность ряда сопутствующих гидрированию реакций аллильного сдвига двойной связи, г/мс-т/ <2 с-изомерации, обмена атомов водорода или в присутствии дейтерия каталитического дейтерирования олефина с образованием продуктов, содержащих не только два, но и больше или меньше двух атомов дейтерия в молекуле. Нужно заметить, что к тем же выводам позволяет прийти и альтернативная схема механизма гидрирования, постулирующая образование тг-аллильного интермедиата В  [c.28]

    Детальный механизм гидрирования ароматических соединений не выяснен. Предполагается, что присоединение атомов водорода, поступающих с поверхности катализатора, к адсорбированной молекуле происходит ступенчато. Так, при частичном насыщении после образования ж- или а-адсорбированного циклогексена возможна десорбция и затем реадсорбция циклоолефина  [c.52]

    Вто же время при осуществлении атомарного механизма гидрирования пентен-2 может образовываться в результате присоединения атомов или ионов водорода как в положение 3—4, так и в 1—4. Следовательно, в этом случае вероятность образования данного изомера будет в два раза вьш1е. [c.47]

    Резулыаты расчета показывают (табл. 1.20), что отношение пентен-1/ /пентен-2 при атомарном механизме гидрирования равно 0,5, в то время как молекулярный механизм даст величину 1,0, Что касается отношения [c.47]

    На основе данных табл. 1.23 по методике, описанной выше, были рассчитаны соотношения различных продуктов реакции для атомарного и молекулярного механизмов гидрирования пиперилена (табл. 1.24). Как видно, отношение пентен-1/пентен-2 равно 0,5 для атомарного и 1,0 для молекулярного механизмов гидрирования. Это совпадает с величинами, полученными выше для других соотношений син- и инги-конформеров. Такое совпадение объясняется тем, что величина соотношения данных изомеров пентена зависит только от положения присоединения водорода к молекуле пиперилена (1-2 или 1-4) и не зависит от того, к какому коиформеру пиперилена присоединяется водород. Конформерный состав пиперилена влияет на отношение цис- транс-изомеры пентена-2. Дня атомарного и молекулярного механизмов реакции отношения 1<ис-пеитен-2/ /грдис-пентен-2 составляют 0,22-0,25 и 0,45-0,49 соответственно (см. табл. 1,24). [c.52]

    Сравнение рассчитанных величин отношения пентен-1/пентен-2 (см, табл. 1.24) с экспериментальными данными (см, табл, 1.22) показывает, что более вероятно протекание реакции по атомарному механизму. С другой стороны, экспериментально наблюдаемые величины отношений цис-пентен-2/трднс-пентен-2 (см. табл. 1.22) находятся между предсказанными для атомарного и молекулярного механизмов гидрирования (см, табл. 1.24), однако чаще всего они располагаются ближе к величинам, соответствующим атомарному механизму. Отсутствие более полного совпадения может быть обусловлено несколькими причинами затрудненностью образования чис-изомеров в микропорах цеолитных катализаторов, отклонением конформерного состава смеси пентадиенов на поверхности катализатора от равновесного состава в газовой фазе и, наконец, возможностью перехода промежуточного я-аллильного комплекса в о-аллильный с последующей его изомеризацией, например из син- в диги-конформацию, подобно тому, как это происходит при изомеризации олефинов на катализаторах основной природы [80]. [c.53]


Смотреть страницы где упоминается термин Механизм гидрирования: [c.21]    [c.36]    [c.54]    [c.131]    [c.286]    [c.80]    [c.2103]    [c.2182]    [c.84]    [c.76]    [c.17]    [c.47]   
Смотреть главы в:

Новые пути органического синтеза Практическое использование переходных металлов -> Механизм гидрирования

Аспекты гомогенного катализа -> Механизм гидрирования

Аспекты гомогенного катализа -> Механизм гидрирования

Аспекты гомогенного катализа -> Механизм гидрирования

Каталитические свойства веществ том 4 -> Механизм гидрирования

Аспекты гомогенного катализа -> Механизм гидрирования

Аспекты гомогенного катализа -> Механизм гидрирования

Аспекты гомогенного катализа -> Механизм гидрирования




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте