Активность катализаторов гидрирования

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

Для приготовления катализаторов широко применяют метод пропитки носителя каталитически активным веществом с последующим прокаливанием. Пропитку осуществляют погружением носителя в концентрированный раствор соответствующей соли. Например, тугоплавкий носитель, такой, как каолин, боксит или окись алюминия, погружают в концентрированный раствор нитрата никеля. После пропитки катализатор нагревают в токе азота до удаления окислов азота и образования на носителе окиси никеля. В случае необходимости катализатор подвергают действию водорода для восстановления окиси никеля до металла. Полученный катализатор, содержащий 5—15 вес.% никеля, может быть использован для превращения углеводородных газов с водяным паром в окислы углерода и водород. Если для пропитки солями никеля в качестве носителя используют кизельгур (диатомит), то при достаточной концентрации раствора соли катализатор содержит 65 вес. % никеля и 35 вес. % кизельгура после восстановления получается активный катализатор гидрирования. [c.11]

Под атмосферным давлением олефины можно гидрировать при температурах около 00—550° С. За этим пределом преобладает дегидрирование. Применение давления и катализатора дает возможность провести процесс гидрирования при комнатной температуре и даже ниже те же условия требуются для доведения до минимума дегидрирования при более высоких температурах. Гидрирование особенно усиливается при повышении давления. Довольно широкий ряд металлов относится к активным катализаторам гидрирования. Наиболее интересны никель, палладий, платина, кобальт, железо, активированная никелем медь. Первые три из них, будучи приготовлены специальным образом, активны при комнатной температуре и атмосферном давлении. Металлические катализаторы легко отравляются серо -мышьяксодержащими [c.89]

Такие активные катализаторы гидрирования, как Р1 и Р(1, имеют межатомное расстояние плотнейшей упаковки, лежащее между 2,7-10- и 2,8-10- см, что близко к оптимальному параметру для адсорбции и активации этилена 2,74-10 см. Для металлов Ре, N1, Со и Си параметры решеток лежат в пределах 2,49—2,54-10-8 см. Принцип сохранения валентного угла при гидрировании непредельных связей значительно расширяет возможный круг катализаторов. Список катализаторов должен быть дополнен металлами, кристаллизующимися в объемноцентрированной кубической решетке Ре, Сг, V, Мо, У, атомные радиусы которых лежат в указанных пределах. Эти тонкие различия, предвиденные теорией, подтверждаются экспериментально. [c.79]

Исследование температурной зависимости конверсии пиперилена на Na-формах цеолитов показало различие их активностей (рис. 1.26). Как видно из рисунка, на цеолитах NaA и NaM гидрирование пиперилена начинается При температуре 60 °С и реакция практически полностью завершается при 160-180 °С. В то же время цеолиты X, Y, эрионит менее активны в гидрировании пиперилена реакция начинается при температурах 120-140 °С и При 200-200 °С достигается 60%-ная конверсия исходного углеводорода. Таким образом, наиболее активными катализаторами гидрирования этого диенового углеводорода являются Na-формы цеолитов А и морденит. Менее активны цеолиты X, У и эрионит. Такой ряд активности не совпадает с последовательностью изменения каталитической активности Na-форм цеолитов в гидрировании олефиновых углеводородов (2-метилбутен-2, циклогексен), когда максимальной активностью обладал NaY. а NaA и NaM были менее активны (см. разд. 1.1), Причина этого, возможно, связана с различным влиянием диффузии молекул реагентов во внутрикристаллических каналах цеолитов на кинетику процессов. [c.42]

Таким образом, наиболее активным катализатором гидрирования этилена является родий. [c.328]

Для гидрирования двойных С=С — связей обычно не требуются активные катализаторы. Гидрирование по двойным связям, расположенным на концах цепи, идёт быстрее, чем по двойным связям в середине цепи. Значительно труднее гидрируются двойные связи в местах разветвления цепи. Если в молекуле имеется несколько групп, способных к каталитическому восстановлению, то, как правило, процесс протекает в следующей последовательности сначала происходит гидрирование по двойной и тройной связи, затем следует восстановление карбонильной группы, гидроксильной группы, ароматического ядра, связей гетероциклического ядра и, наконец, очень устойчивой карбоксильной группы. [c.242]

При температурах выше 80° С гидрид хрома является активным катализатором гидрирования бензола до циклогексана как в токе водорода, так и в токе гелия. Во всех случаях гидрирование сопровождалось незначительным крекингом и образцы катализатора покрывались продуктами уплотнения в большей степени, чем при дегидрировании циклогексена. Анализ на содержание углерода в отработанном катализаторе показал наличие продуктов уплотнения на поверхности катализатора (рис. 5). [c.160]

При времени контакта 180 сек и 0,005% никеля реакция не идет, но уже добавка 0,007% N1 дает степень превращения, равную 8%. Последний состав соответствует одному атому никеля на 13 ООО атомов меди. Никель является активным катализатором гидрирования, однако в любом из описанных выше опытов он присутствует в не-большо.м количестве и маловероятно, чтобы он концентрировался на поверхности меди, так как они оба легко образуют твердые растворы. По-видимому, никель каким-то образом активирует медь здесь следует напомнить, что добавка палладия к золоту значительно понижает энергию активации орто-лара-конверсии водорода (разд. 1). [c.289]

С активным катализатором — гидрирование в ядре. [c.47]

Соединения, рассматриваемые в этом разделе, родственны катализаторам полимеризации Циглера — Натта. Натта предположил, что регулирование длины цепи полимера молекулярным водородом обусловлено гидрогенолизом металл-углеродной связи [164]. В соответствии с этим полимеризующие системы можно превратить в гидрирующие путем простого увеличения соотношения водорода и олефина. Было получено несколько исключительно активных катализаторов гидрирования, между которыми имеется определенное сходство. Природа лигандов, окружающих металл, в большинстве случаев точно не известна. Предполагается, что при гидрировании с участием этих систем промежуточно образуется гидрид переходного металла, который при действии олефина превращается в соответствующее алкильное производное (71). Гидрогенолиз последнего дает конечный продукт — парафин (72). Гидрид металла может гене- [c.67]

Приведем другой пример приготовления катализатора указанным методом. Платиновую фольгу или проволоку растворяют в царской водке и выпаривают досуха. Твердый остаток снова растворяют в концентрированной соляной кислоте, опять выпаривают досуха и, наконец, растворяют в небольшом количестве воды. Этим раствором пропитывают гранулы активированной окиси алюминия (8—10 меш) или таблетки диаметром приблизительно 3 мм. После сушки и восстановления получается катализатор, содержащий около 5 вес.% платины. При температуре 100—200° и атмосферном давлении он является активным катализатором гидрирования олефинов и бензола при температуре 300—350° этот катализатор становится способным дегидрировать циклогексан в бензол. [c.11]

Окислы платины легко восстанавливаются водородом до аморфного металла, который проявляет себя как активный катализатор гидрирования. Наиболее активным катализатором из полученных таким способом является катализатор Адамса [97—99]. [c.80]

Хотя указанные недостатки прежних исследований делают почти невозможным количественное сравнение экспериментальных данных, накопленный опытный материал позволяет установить ряд качественных зависимостей в отношении активности катализаторов гидрирования окислов углерода. [c.122]

Параллельные опыты оценки изомеризующей и расщепляющей активностей катализаторов гидрированием циклогексана дали в основном совпадающие результаты. Сопоставление данных табл. 1—3 позволяет расположить испытанные катализаторы в следующие ряды (для температуры 420°) [c.122]

Металлический никель — активный катализатор гидрирования ароматических систем (включая гетероциклы), однако для достижения количественных превращений требуются более высокие температуры и давления, чем при гидрировании олефинов и их производных 1704, 712, 715, 719, 722, 724, 746, 749, 870, 1281, 1283, 1287, 1396, 1397, 1438—1500, 1511— 1587, 2552]. [c.728]

Скорость гетерогенного каталитического жидкофазного гидрирования определяется поведением трех фаз, представляющих собой реакционную систему. Решающее значение при этом имеют свойства используемого катализатора (твердой фазы), изменяющиеся в зависимости от его химического состава, условий приготовления или применения (подбор среды). Приведенные факторы влияют прежде всего на сорбционную способность металлических катализаторов по отношению к водороду, участвующему в образовании активных центров поверхности катализатора. В ряде работ, например [1], обсуждается связь между активностью катализаторов гидрирования и наличием в них водорода (количеством, энергией его связи с поверхностью). Однако до сих пор не удавалось сделать определенных обобщений, поэтому необходимо и далее заниматься вопросами, которые могут разрешить эту проблему. [c.108]

Активным катализатором гидрирования карбонильных соединений до соответствующих спиртов является Ni—Сг-катализатор. Необходимо отметить, что Ni—Сг-катализатор, полученный разложением формиатов этих металлов, в реакции гидрирования при 100 и 200 атм оказался более активным для альдегидов, чем для кетонов. [c.323]

О щироком применении сопряженного гидрирования свидетельствует то, что обзор [18], посвященный реакциям только с органическими донорами водорода, охватывает более 500 статей. В этом обзоре отмечена особая роль палладия как катализатора сопряженного дегидрирования — гидрирования. Например, платиновая чернь и родий на угле, являющиеся активными катализаторами гидрирования двойных связей водородом, не гидрируют их при тех же условиях даже с активным донором водорода, а палладий оказывается активным. Основываясь на представлениях [15], это легко объяснить меньшей, чем у палладия,, способностью платины и родия сорбировать водород. [c.102]

Хотя поливалентные формы цеолитов позволяют получать активные катализаторы гидрирования ароматических углеводородов, селективность таких катализаторов ухудшается наряду с реакцией гидрирования ускоряются реакции деалкилирования и расщепления. В качестве примера в табл. 30 приведены данные по составу гидрогенизата толуола на Pd-цеолитсодержащих катализаторах [178], из которых видно, что из толуола наряду с метилциклогексаном образуются значительные количества циклогексана -и углеводородов i—С5. [c.75]

Рис. 83. Схема лабораторной установки высокого давления для определения активности катализаторов гидрирования насосы высокого давления 2 —сырьевые емкости 5 — подогреватель —реактор с катализатором 5 — холодильник б — сепаратор высокого давления 7— скруббер 8 —

Отсюда следует, что кислород окиси углерода выделяется в виде воды. Формально синтез но Фишеру-Троншу с кобальтовым катализатором является синтезом олефинов, так как можно принять, что образующиеся промежуточные метиленовые группы затем полимеризуются. Так как, однако кобальт в условиях синтеза (200% нормальное или низкое давление) действует как активный катализатор гидрирования, то большая часть олефинов насыщается до парафинов. [c.27]

Ре, Со, N1 и их соединения широко используют в качестве катализаторов. Губчатое железо с добавками—катализатор синтеза аммиака. Высокодисперсный никель (никель Ренея)—очень активный катализатор гидрирования органических соединений, в частности жиров. Никель Ренея готовят, действуя раствором щелочи на интерметаллид Ы1А1, при этом алюминий образует растворимый алюминат, а никель остается в виде мельчайших частиц. Этот катализатор хранят под слоем органической жидкости, в сухом состоянии он мгновенно окисляется кислородом воздуха. Со и Мп входят в состав катализатора, добавляемого к масляным краскам для ускорения их высыхания . [c.569]

Глубокое насыщение ароматических углеводородов следует проводить на более активных катализаторах гидрирования. К ним относятся некоторые металлы в чистом виде или на носителях, на которых глубокое гидрирование ароматических углеводородов достш-ается при 150-250 С и средних давлениях (2,0-5,О МПа). Невысокая температура процесса смещает равновесие реакции гидрирования в сторону образования нафтеновых углеводородов и способствует сохранению углеводородного состава н-ажанов на уровне исходного сырья. Однако, как указывалось, металлические катализаторы чрезвычайно чувствительны к действию каталитических ядов [c.252]

Фирма Сокони-вакуум ойл компани проводила процесс при более высокой температуре и под меньшим давлением в присутствии менее активного катализатора гидрирования и получила из большинства олефинов в качестве главного продукта ацетонитрил [23]. Обычно олефин или смесь олефина с парафином вводили в реакцию с аммиаком при 470—500° и 1—6 ата в присутствии в качестве катализатора смеси окиси молибдена и активной окиси алюминия. Выход ацетонитрила из аммиака получался умеренный. Степени превращения за один проход были низкими наибольшая получена в случае этилена. В одном из примеров указывается, что при пропускании смеси 40 мол.% аммиака и 60 мол.% пропан-пропиленовой фракции, содержащей около 35% СзНб над катализатором (10% окиси молибдена на актив- [c.199]

Наиболее активные катализаторы гидрирования - платина, палладий, никель. В их присутствии гидрирование происходит уже при комнатной температуре и атмосферном давлении Н , последний просто пробулькивают через реагенты. [c.82]

РЕН ЕЯ НИКЕЛЬ (скелетный никель) — никелевый катализатор, изготовленный по способу Ренея в 1925 г. Получается сплавлением никеля с 20— 50% Л1 при 1200° С, затем А1 удаляют растворением его в концентрированном растворе едкого натра, после чего промывают водой и спиртом. Р. н.— серочерный или черный порошок, очень пористый. Применяют как активный катализатор гидрирования и восстановления органических соединений. Р. н. очень огнеопасен, содержит значительное количество водорода, поэтому его нужно хранить под водой или спиртом, как взрывоопасный, [c.213]

Свойства. Тяжелый коричневый порошок. Не растворяется в царской водке. Активный катализатор гидрирования олефииов и карбонилсодержащих соединений. Существование индивидуального гидрата Pt02-НгО в продукте реакции рентгенографически не доказано. Установлено, что катализатор х одержит тетрагональный РЮ, изоструктурный PdO. [c.1820]

НИКЕЛЯ БОРИД, Ni.,B. Браун описал два активных катализатора гидрирования. Обозначенный через Р-1 Н. б. получают восстановлением ацетата никеля боргидридом натрия в водном растворе [Ij. Сравнительное гидрирование олефинов, начиная от очень активного сафрола до нереакционноспособного циклогексена, показало, что катализатор Р-1 значительно активнее никеля Реиея и менее склонен изомерпзовать олефины в процессе гидрирования. Второй Н. б., обозначенный через Р-2, получают восстановлением ацетата никеля боргидридом натрия в этаноле[2]. Этот катализатор менее активен, чем Р-1, и чрезвычайно селективен при гидрировании олефинов различного типа, что следует из периодов полугидри-рования (в минутах) сафрол 3,5 (с Р-1 6) октен-1 7, З-метилбутен-1 15, 3,3-диметилбутен-1 56, циклогексен 200, тро нс-пентен-2 360, 2-метилбутен-1 400. Катализатор Р-2 восстанавливает гексин-3 в ( с-олефин 98—99%-НОЙ чистоты и для такого рода восстановлений превосходит по своим качествам катализатор Линдлара. [c.435]

Гомогенное каталитическое гидрирование. Уилкинсон и сотр. И] обнаружили, что комплекс является активным катализатором гидрирования в гомогенных растворах особенно сильно ускоряется восстановление алкенов и алкинов 12. 3]. Джерасси и Гутцвиллер [c.449]

При взаимодействии с водородом некоторые формы оксида платины (Pt02-H20) дают высокодисперсную металлическую платину, являющуюся весьма активным катализатором гидрирования. Эта форма катализатора требует особой осторожности в обращении, так как может легко воспламенять горючие пары и вызывать взрыв смесей водорода и горючих паров с воздухом. Чтобы свести к минимуму эту опасность, необходимо исключить контакт с воздухом и держать катализатор во влажном состоянии. Хранение и работа с оксидом платины не представляют трудностей. Описаны коричневая и черная формы оксида платины, причем первая обладает большей каталитической активностью. Ниже описана методика получения коричневого оксида из хлороплатиновой кислоты, которая может быть регенерирована из остатков, содержащих платину. [c.362]

Стремление к более глубокой оценке характеристик катализаторов обусловило развитие таких новых направлений исследования, как взаимодействие катализатора и носителя, структурное и химическое промотирование, стабилизация катализаторов и их структурная чувствительность. Отсутствие информации о селективной поверхности может вводить в заблуждение при оценке новых каталитических веществ. В течение длительного времени считалось, что борид никеля является более активным катализатором гидрирования, чем никель, и что хром значительно увеличивает эту активность [47]. Мерс и Будар показали, что при отнесении скорости к единице поверхности никеля борид никеля и никель имеют одинаковую активность [48]. Промотирование хромом дает только поверхностный эффект активность на единицу поверхности непромо-тированных и промотированных катализаторов из борида никеля была постоянна в семикратном интервале значений поверхностей. [c.47]

В качестве аминов могут быть использованы а,а -дипири-дил(Ыру), этилендиамин, пропилендиамин, диэтилентетрамин, триэтилентетрамин, глиоксим и др. Замещение цианидных лигандов аминными ослабляет Со—Н-связь [42—46]. Пайнджер описал реакцию таких растворов с водородом [42] и катализируемый этими растворами обмен водорода с тяжелой водой [43]. Он также выделил некоторые аминные комплексы [44]. Уимор [45] нашел, что эти системы — более активные катализаторы гидрирования активированных олефинов, чем НСо(СМ)е , и продемонстрировал это на примере системы кобальт -1- 2 дипиридил Ц- различные количества цианида. Данные спектроскопии указывают на то, что в смеси присутствуют такие продукты, как [c.19]

Со(Ыру)2(СМ)2, Со(Ь1руХСН)з И Со(СЫ)б , причем последний преобладает при соотношениях СМ Со > 6. Растворы поглощают водород в количестве 10% от теоретического при СЫ Со = 2 и 90% при СМ Со > 6. Наиболее активным катализатором гидрирования, по-видимому, является НСо(ЫруХСМ)з. Исследование кинетики гидрирования, а также данные по изотопному обмену свидетельствуют о том, что процесс протекает по уравнениям (27) — (29) и включает промежуточное образо-, вание органических производных кобальта. Такой механизм сходен с механизмом гидрирования бутадиена, катализируемого НСо(СМ)1 , и отличается от механизма восстановления стирола в присутствии этого же соединения. [c.20]

Действительно, рениевая чернь, полученная восстановлением in situ гепто-ксида, оказалась довольно активным катализатором гидрирования гексена-1 (правда, в жестких условиях) [269]. При давлении 150 бар и температуре 100° С за 2,5 ч превращение олефина было количественным. На этом же катализаторе в тех же условиях за 6 ч циклогексен почти полностью переходит в циклогексан (выход последнего 98%). При атмосферном давлении и комнатной температуре (15—20° С) на металлическом рении циклогексен гидрируется с исчезающе малой скоростью [2711. [c.93]

Мы уже говорили, что активность катализаторов гидрирования обычно связывают со строением электронных оболочек входящих в их состав катионов. С этой точки зрения значительная активность ZnO обязана промежуточным Zn+-noHaM или промежуточным Zn-атомам и их связанным электронам, так как гп +-ионы имеют заполненную Зй1 -орбиталь. Промежуточные частицы образуются в откачанной при повышенной температуре окиси цинка, и соответственно этому активность увеличивается с повышением температуры откачки. [c.102]

Как известно, наиболее активными катализаторами гидрирования являются металлы VIII группы, особенно платиновые. Например, как видно из табл. 21, константы удельной скорости реакции гидрирования этилена на родни в несколько сотен раз выше, чем на никеле и на три порядка выше, чем на железе. Металлы V и VI групп по отношению к родию еще менее активны, хотя по сравнению с катализаторами других групп периодической системы они проявляют значительную активность. [c.104]

Испытания активности катализаторов гидрирования проводят на сырье — фракции прямогонного дизельного топлива западносибирских нефтей с температурой выкипания 200— 350 °С и содержанием сернистых соединений 1,0%. Катали-зато1р (100—150 см ) загружают в реактор, отношение высоты слоя катализатора к внутреннему диаметру должно быть не менее 7 1. Продувают реактор водородом со скоростью 100 ч и опрессовывают трижды по 30 мин при /з, V2 и полном рабочем давлении. Для сушки катализатора реактор нагревают в токе водорода до 200 °С со скоростью подъема температуры 50°С/ч при давлении 2 МПа. Сульфидирование катализатора [c.190]

Переработку нефти, тяжелых нефтяных остатков и смол ведут в две ступени. Первая ступень - жидкофазная гидрогенизация снрья в смеси с разбавителем при 5-10 МПа и 420-450 С катализатор суспензированрнй, обычно это оксид железа на буроугольном полукоксовом носителе. Вторая ступень - гидрокрекйрование, или гидроочистка дистиллятных продуктов первой ступени на активных катализаторах гидрирования в стационарном слое. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология