Термохимические измерения

I. Термохимические уравнения. Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций, а также теплоты образования и разбавления растворов. Термохимические данные и обобщающие их закономерности используются в инженерной практике для составления тепловых балансов физико-химических процессов и для расчета констант равновесия. В теоретической химии по результатам термохимических измерений вычисляют энергии химических связей в молекулах. [c.79]

Результаты термохимических измерений — тепловые эффекты реакций — принято относить к одному молю образующегося вещества. Количество теплоты, которое выделяется при образовании одного моля соединения из простых веществ, называется теплотой образования данного соединения. Например, выражение теплота образования воды равна 285,8 кДж/моль означает, что при образовании 18 г жидкой воды из 2 г водорода и 16 г кислорода выделяется 285,8 кДж. [c.167]

Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В принципе ее можно вычислить (иногда так поступают и на самом деле) по числу различных микроскопических способов построения той же самой наблюдаемой ситуации. Абсолютные энтропии, получаемые на основании третьего закона термодинамики из чисто термохимических измерений, хорошо согласуются с больцмановской статистической оценкой энтропии для различных веществ. [c.83]

Для расчета тепловых эффектов реакций в настоящее время приходится пользоваться таблицами теплот горения или образования из элементов в стандартных условиях, а в некоторых случаях энергиями связей экспериментальный материал по результатам термохимических измерений сконцентрирован в основном в таблицах Ландольта, а также в Справочнике физико-химических величин Технической энциклопедии. Новейшие данные публикуются в специальной литературе. [c.51]

Поскольку для термохимических измерений пригодны только те реакции, которые проходят быстро и до конца, наибольшее значение в термохимии имеют теплоты сгорания. Чтобы быть уверенным в том, что произошло полное сгорание, вещество поджигают электрической искрой в тяжелой стальной бомбе, содержащей кислород под давлением 25 атм. В таких условиях все углеводороды сгорают, образуя воду и двуокись углерода. Проведение некоторых реакций сопряжено с трудностями, так как они идут недостаточно быстро и полно, образуя продукты не вполне определенного состава. Например, теплота сгорания соединений, подобных хлористому этилу, точно не известна, потому что в результате реакции получается смесь продуктов неопределенного состава. [c.31]

Термохимические измерения теплот растворения, смешения, разбавления и теплоемкости широко применяются при исследовании растворов углеводов. Методы и особенности постановки калориметрического эксперимента при работе с указанными веществами, а также приемы, используемые для обработки экспериментальных данных, подробно рассматривались ранее [1, 9] и в разделе 2.1. Поэтому здесь основное внимание будет уделено обсуждению полученных нами и другими авторами термохимических характеристик растворения и гидратации. Сопоставление приведенных в [33] данных по молярным энтальпиям образования пентоз и гексоз в кристаллическом состоянии и в бесконечно разбавленном растворе позволяет сделать вывод, что энтальпии кристаллической решетки, по крайней мере в пределах каждого из семейства моносахаридов, отличаются незначительно. Это позволяет рассматривать относительные изменения энтальпий растворения как изменения энтальпий гидратации. [c.83]

По измерениям равновесного состава и экспериментальным константам равновесия можно определить АН° и и сравнить их значения с найденными из термохимических измерений. Так, из уравнения изобары следует, что тангенс угла наклона прямой в координатах n Kpi—1/7 равен —АН°1Я. Если измерены константы равновесия только при двух температурах, то расчет АН° выполняется по следующему уравнению [c.179]

Для оценки тепловых эффектов радикальных реакций непосредственные термохимические измерения весьма трудны и отсутствуют. 0 [c.247]

Если во время опыта давление в калориметрической системе остается постоянным (в калориметрах открытого типа оно равно атмосферному), то тепловой эффект изучаемого процесса при постоянном давлении будет Ql,. При термохимических измерениях процессам, сопровождающимся выделением тепла (экзотермическим процессам), приписывается положительный знак. При выделении системой тепла ее энтальпия убывает. Откуда [c.130]

Рассмотрим другой пример. Из термохимических измерений известно было уже давно, что для превращения графита в алмаз требуется затратить сравнительно малое количество энергии 0,5 ккал. 1 [c.144]

Основной величиной, от которой зависит точность термохимических измерений, является изменение температуры калориметра. Поэтому определение этой величины должно быть произведено с максимальной точностью. Если учесть, что температура обычно изменяется максимально в пределах 2—3°, то, чтобы получить результат с точностью до одного процента, измерение температуры должно производиться с точностью до нескольких тысячных градуса. Обычные лабораторные термометры с ценой деления 0,1° для этой цели не годятся. Нужны термометры с ценой деления в 0,0Г. Этому условию удовлетворяет дифференциальный термометр Бекмана, шкала которого длиной 25—30 см разделена на 5— 6°, а каждый градус — на десятые и сотые доли. При помощи лупы можно приблизительно измерить тысячные доли градуса. Термометр Бекмана отличается от обычных лабораторных термометров наличием дополнительного резервуара для ртути в верхней его части, который позволяет изменять количество ртути в его нижней части и таким образом приспособить термометр для работы в заданном интервале температур. [c.60]

Эта величина чаще всего определяется при термохимических измерениях в калориметрах (специальных приборах). [c.10]

Циклобутадиен до сих пор еще не получен в индивидуальном состоянии [1.2.4]. Напротив, бензол, представляющий собой бесцветную жидкость с температурой кипения 80,1 °С, известен уже давно (Фарадей, 1825 г.). Поскольку в нем все без исключения базисные АО представляют собой 2р2-А0, то А д = 2р. С другой стороны, энергия делокализации очень точно определена экспериментально с помощью термохимических измерений (см. задачи 1.5.3 и 2.1.18). [c.68]

Делокализация шести локализованных п-электронов. При этом освобождается так называемая энергия вертикальной делокализации. Ее величина равна 227,8 кДж-моль Часть этой энергии затрачивается на сжатие скелета а-связей. Остаток же составляет энергию, определяемую при термохимических измерениях Д л= — 150,5 кДж/моль = 2р. [c.68]

В бутепе-1 двойная связь С = С сопряжена с двумя связями С—Н, в бутене-2 — с шестью связями С—Н. Из термохимических измерений следует, что при взаимодействии я-электронов двойной связи С==С с а-электронами одной СНз-группы освобождается энергия от 8 до 10 кДж-моль Другим примером сверхсопряжения служит толуол. [c.74]

В сумме это составляет —850 кДж-моль- - Найденная разность (288 кДж-моль ) соответствует расчетной величине (262 кДж-моль- ), полученной по формуле (3.1) с использованием табличного значения 1,360 В. Принимая во внимание погрешность, обычную для термохимических измерений, убеждаемся, что сходимость вполне удовлетворительная. [c.98]

Вычисление изменений энтропии основывается на результатах термохимических измерений, но определение абсолютных значений энтропии требует, кроме того, установления условной точки ее отсчета. Принято, что энтропия совершенного кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю (в такой системе полностью устраняется всякая неупорядоченность) и что энтропия всех веществ при приближении к О К стремится к нулю. Имея в виду это условие, можно вычи JШTь энтропию различных веществ путем измерения тепловой энергии, необходимой для нагревания вещества от температуры абсолютного нуля до 25 С. Изменение энтропии при переходе между этими двумя состояниями равно [c.315]

Термохимические измерения всегда представляли большой интерес для физико-химиков, но только с помощью современных многоспайных термопар и постепенного усовершенствования методики адиабатической тепловой компенсации удалось удовлетворительно измерить те небольшие тепловые эффекты, которые имеют место в разбавленных растворах. Во многих случаях необходимо знать теплосодержания компонентов раствора по сравнению с соответствующими значениями при бесконечном разбавлении. Для определения этих величин необходимо прибегать к экстраполяции экспери- [c.217]

Из термохимических измерений известно давно, что для превращения графита в алмаз требуется затратить небольшое количество энергии [c.265]

Приблизительно те же значения получены при использовании констант, вычисленных из данных измерения упругости пара над 2 н. растворами нитрата аммония при 18°. Относительно влияния температуры уравнение (7) можно проверить также при помощи термохимических измерений Буза [2]. Из этих измерений можно определить теплоту образования тетрам.минового комплекса 19,7 ккал , что дает 4,94 ккал. на 1 моль аммиака. Отсюда температурный коэффициент [c.130]

Николай Николаевич Бекетов (1826—1911)—крупный русский ученый — физико-химик. Выдающимся трудом Бекетова являются его Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими , опубликованные в 1865 г. Он открыл свойство алюминия вытеснять при высокой температуре металлы из их оксидов. 3)то открытие впоследствии легло в основу металлотермии (см. 192), получившей широкое применение в металлургии. Бекетон осуществил многочисленные термохимические измерения. Он впервые (с 1865 г.) ввел прциодаваиие фн 1И 1еской химии как учебной дисциплины. [c.291]

Так как изменения внутренней энергии н энтальпии при постоянной температуре не зависят от пути перехода из начального состояния в конечное, то п равные им тепловые эффекты реакции Qp и Qv (соответственно при постоянном давлении и постоянном объеме) также приобретают свойства функций состояния, т. е. зависят только от вида и состояния исходных и конечных веществ и не зависят от промежуточных стадий реакции. Это положение Гесс сформулировал в виде закона постоянства сумм теплоты, использовав большой опытный материал. Этот закон лежит в основе всех термохимических измерений. Тепловые эффекты реакций AU(Qo) и AH Qp) измеряются экспериментально или вычисляются. Увеличение Аи или АН соответствует эндотермическому процессу (тепло поглощается), а их уменьн]ение — экзотермическому процессу (тепло выделяется). [c.34]

Для термохимических измерений пользуются калориметром. В лабораториях по общей химии применяется простейший калориметр (рис. 9). Как и упрощенный калориметр, он состоит из наружного стеклянного стакана 1 емкостью 750 мл и сосуда Дьюара 2 без серебряного покрытия емкостью 500 мл-, кроме того, в калориметре имеется дифференциальный термометр Бекмана, 3 проволочная мешалка из нержавеющей стали 4 изотермическая крышка наружного стаькана. с- отверстием. для сосуда Дьюара 5 изотермическая крышка сосуда Дьюара 6 с отверстиями, для термометра, мешалки.и пробирки 7 (если пробирка для работы не нужна, это отверстие закрывается пробкой).. . [c.60]

Изучение гидрирования бензола (А. Байер, 1880—1890), термохимические измерения теплот гидрирования (Ф. Штоман, 1890—1893) показали, что в бензоле проявляется качественно особый характер углерод-углеродных связей. [c.210]

В результате термохимических измерений, проведенных с тщательно очищенными образцами лактонов III и VI, найдено, что энтропия формы кресло—ванна III на 5,3 ккал1моль выше, чем формы кресло— кресло VI. Модель лактона III показывает, что кольцо в этом соединении имеет форму несколько искаженной правильной ванны. Измерение взаимно не сокращающихся взаимодействий для двух лактонов (табл. 7) приводит к энергетическому различию в 4,7 ккал моль, что не слишком отличается от экспериментально найденной величины [c.52]

В табл. 7.1 представлены данные для гидропероксидов. В первой термохимической работе [22] были измерены теплоты сгорания и испарения низких гомологов, при этом величины теплот сгорания были получены с большим разбросом и низкой точностью. Из работ по гидропероксиду Аире/я-бутила [5, 23, 24] и кумила [5, 24-26] наиболее надежными являются данные Рабиновича и Ван-Чин-Сяна с сотрудниками. Большие погрешности термохимических измерений в работе [27]. [c.324]

Полная термодинамическая характеристика сольватации иода может быть получена как на основе температурной зависимости растворимости иода, так и с использованием результатов прямых термохимических измерений. Изменения энтальпии при сольватации иода были получены в ряде работ [12-14]. Результаты представлены в табл. 1.4. Анализ этих данных показывает, что функциональная связь энтальпий сольватации иода с изменениями энтальпии при образовании молекулярных комплексов этими растворителями с иодом в четыреххлористом углероде выражается уравнением -ДЯсольв = 37,3 + + 1,05Д//дд (а 2,1 кДж/моль Л орр = 0,98). Таким образом, изменение энтальпии сольватации иода в ряду растворителей во многом определяется энергетикой образования между ними и иодом молекулярных комплексов. [c.15]

Анализ результатов термохимических измерений и измерешш методом фотоионизации (см. 51) [1, 4, 6, 163] [c.28]

Вильямс и Дэниельс [2072] очищали четыреххлористый углерод для проведения термохимических измерений кипячением препарата с обратным холодильником над ртУТью для удаления сульфидов с последующим промыванием сначала разбавленным раствором едкого натра, а затем водой. Хикс, Хули и Стефенсон [875] очищали две порции четыреххлористого углерода с помощью того же метода. Они дважды подвергали растворитель фракционированной перегонке на колонке с вакуумной рубашкой, каждый раз отбрасывая первую и последнюю порции (объемом по четверти всего количества дистиллата). При вторичной перегонке препарат защищали от действия света. (См. также работу Вильямса и Крчма [2074].) [c.394]

Б. Проведите термохимические измерения теплот нейтрализации для следующих пар кислот и оснований H I—NHj-HaO, СНзСООН—NaOH, СН3СООН— NHs-HaO. [c.184]

Фуроксановое ядро не влияет иа энергию связей в алкильных заместителях. Термохимические измерения иа примере нескольких н-алкилза-мещеииых фуроксаиов показали [310], что экспериментальные величины хорошо совпадают с расчетными. При расчетах вклад группы СН2 в теплоту сгорания принимался равным 156,3 ккал/моль (рассчитано иа основе нормальных алканов). [c.92]

Если написать уравнения типа (1.9) для этих двух реакций -то можно видеть, что они будут одинаковы, за исключением двух слагаемых Qab и Qak - При этом А = С, В = Н и K = Sn. Внеиндекснымн заместителями являются в первой реакции водород, а во второй реакции — метил. Величина Qab, рав--ная Q -H, для первой реакции равна 103, а для второй 97 ккал. Разность составляет А] = 6 ккал. Величина Qak, здесь равная Q -sn> согласно нашим термохимическим измерениям [38], затем подтвержденным в работе [39], в случае первой реакции составляет 51,3, а в случае второй реакции 47,7 ккал (при пересчете на новую энергию атомизации углерода 170,9 ккал и считая, что как в тетраметилолове, так и в тетраэтилолове все четыре связи С—Sn равноценны). Разность между Q -sn с водородным заместителем при С и Q -sn с метильным заместителем при С, т. е. для случаев первой и второй реакций, составляет А2 = 3,6 ккал. Как мы видим, Ai и Лг имеют одинаковый знак и сравнимы по величине. Поэтому при подстановке в уравнение (1.9) мы имеем (в ккал) для первой реакции [c.21]

В работе [3] было показано, что величины энергии связи кислорода с ката.лпзатором, определенные кинетическим методом па окисных катализаторах, изменяются с увеличением атомного номера параллельно термохимически измеренным энергиям связи кислорода смета.ллом в окисле, Этот параллелизм подтверждает, что при каталитическом процессе атомы реагирующих молекул образуют адсорбционные связи главным образом с металлами (подробнее см. [3]), а также показывает, что являются иериодической функцией от атомного номера, так ка1 ( о-мс о,д — периодическая функция п. Кроме того, следует отметить, что всегда, как п следовало ожидать, < о-ме о 1 [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология