Ординарные связи, энергия

Ординарная алифатическая связь между двумя углеродными атомами примерно в 1,5 раза слабее двойной и в 2 раза слабее тройной связи, что согласуется с данными исследований электрической структуры атомов и молекул. Энергия ординарных связей в прямой и боковой цепях меньше, чем в цикле гидроароматических углеводородов, и еще меньше, чем в цикле ароматических. При термическом воздействии прочность молекулы, в составе которой имеются фенильные группы, снижается по мере усложнения. Разрыв такой молекулы происходит прежде всего по месту ординарной углеродной связи. Энергия разрыва -по связи С—С, находящейся в бета-положении от двойной связи или от ароматических заместителей, ниже, чем в альфа-положе-нии. Чем больше межатомные расстояния и несимметричнее структура, тем меньше прочность молекулы и тем вероятнее ее [c.37]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

Поглощение световой энергии в видимой и ультрафиолетовой областях связано с переходом валентных о- и я-электронов, а также неспаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в состояние с более высокой энергией (переход на свободные молекулярные орбитали). Понятно, что валентные электроны, участвующие в образовании разных связей, требуют для своего возбуждения и разную энергию. Так, наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей (ст-связей), наименьшая — для электронов, участвующих в образовании ненасыщенных связей сопряженных систем. Следовательно, характеристические линии поглощения первых будут лежать в области УФ-спектра с длиной волны менее 200 нм, и для исследования такого спектра необходимы особые вакуумные спектрофотометры. Спектр поглощения молекул, содержащих сопряженные системы, будет находиться в видимой и ближней ультрафиолетовой области исследование такого спектра можно проводить на обычном лабораторном спектрофотометре. [c.199]

Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молекулы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное положение между двойными и ординарными связями. В ходе реакции взаимодействия таких диенов с галогенами и другими электрофильными реагентами последние присоединяются в положения I, 4 или I, 2. Реакция сопровождается не только разрывом, но и перегруппировкой связей, например [c.304]

Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести С—Н-, трех С—С- и трех С = С-связей равна 4180 кДж/моль. Таким образом, бензол на 163 кДж/моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену — неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями величина 163 кДж/моль, как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20]. [c.290]

По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация —самопроизвольный экзотермический процесс (Л0<0, Д//<0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации. [c.352]

Согласно Дьюару, энергия резонанса равна разности энергии образования данного сопряженного соединения и энергии соответствующего классического полиена. Другими словами, энергия резонанса— это мера стабилизации циклической системы по сравнению с соответствующим соединением с открытой цепью, которая содержит то же число сопряженных атомов углерода. Подчеркнем, что в качестве структуры сравнения не обязательно выбирается полиен с чистыми двойными и ординарными связями, а выбирается тот полиен, у которого минимальная полная энергия. Например, энергия резонанса циклопропенильного катиона Уа вычисляется относительно делокализованного аллильного катиона Уб, но не локализованной структуры Ув [c.284]

Энергия активации состоит из двух составляющих межмолекулярной и внутримолекулярной. Первая является следствием отталкивания согнутых полимерных цепей от их соседей при образовании дырки и численно равна произведению внутреннего давления на объем дырки. Вторая возникает в результате сопротивления молекулярных цепей изменению формы — изгибанию молекулы. Изменение формы макромолекул обусловлено поворотом сегментов цепей от их равновесного положения, т. е. определяется легкостью вращения по ординарным связям. [c.26]

При полимеризации олефинов присоединение молекулы мономера к радикалу сопровождается разрывом двойной связи и образованием двух ординарных связей. Следовательно каждый такой акт должен сопровождаться понижением внутренней энергии связи (АЦ) на величину, равную разности энергий двойной связи (480 кДж/моль) и энергии двух а-связей (около 400 кДж/моль), т.е. примерно 80 кДж/моль. Одновременно понижается энтропия системы Д. вследствие увеличения размера частиц, соответственно, понижающего степень свободы колебательных и вращательных движений молекул. [c.24]

Ординарные связи в циклогексатриене должны укоротиться, а двойные связи удлиниться, чтобы образовать симметричную гексагональную структуру Кекуле (путь с), и делокализация я-электро-нов по о-остову приведет к бензолу. Распределение резонансной энергии мел<ду процессом изменения длины связей и делокализацией требует оценки изменения энергии с изменением длины связей. Это можно осуществить, изучая изменение теплоты образования с изменением длины и порядка связей. Делокализация электронов (путь й) даст тогда величину 2р, предсказанную теорией Хюккеля. [c.291]

Термохимическая энергия двойной связи с=с=615 кДж/моль (147 ккал/моль), что больше, чем энергия простой (ординарной) связи 0-0=344 кДж/моль (82 ккал/моль), но меньше, чем сумма энергий двух ординарных связей. Это означает, что одна из связей двойной связи может быть разорвана легче, чем связь С—С. [c.107]

Термохимическая энергия тройной связи меньше, чем сумма энергий трех ординарных связей (табл. 14). [c.147]

Молекулы этилена и ацетилена, содержащие л-электроны, имеют значительные квадрупольные моменты [87, 88]. Предполагалось, что л-электроны решетки графита могут создавать вблизи поверхности базисной грани графита сравнительно сильное, но быстро убывающее с расстоянием электростатическое поле [89]. Поэтому можно было бы предположить, что найденное указанным выше путем более сильное взаимодействие с атомами С графита атомов С молекул углеводородов, образующих двойные и тройные связи, чем атомов С, образующих только ординарные связи, частично или полностью обусловлено тем, что в общую энергию взаимодействия ненасыщенных углеводородов с графитом заметный вклад вносит электростатическое взаимодействие квадрупольного момента молекулы ненасыщенных углеводородов с электростатическим полем базисной грани графита. Однако экспериментально установлено, что теплоты адсорбции на графитированных термических сажах даже молекул с большими периферическими дипольными моментами близки к теплотам адсорбции неполярных молекул с близкой средней поляризуемостью и геометрической структурой [90, 91]. Например, теплота адсорбции на графитированной термической саже диэтилового эфира не превышает теплоту адсорбции м-пентана (см. гл. V). Таким образом, в случае адсорбции на графитированных термических сажах энергия электростатического взаимодействия может вносить лишь незначительный вклад в общую энергию адсорбции и электростатическое взаимодействие молекул ненасыщенных углеводородов с графитом не может быть сильным. [c.338]

Аналогично были рассчитаны все ординарные связи, примыкающие к двойной связи, при замещении первых и вторых атомов водорода в этилене алкильными группами с первичным, вторичным и т. д. углеродными атомами. Результаты расчета приведены в табл. 6. Видно, что для энергетической характеристики всех возможных структурных форм алкенов дополнительно вводится 12 энергий связи. Из них четыре относятся к энергии двойной связи и 8 к энергиям примыкающих к двойной простым связям. [c.16]

Мо.гекула Конфигурация Ра [КК о25)%о 25У а2р2У (л2/) = = л2руУ(л 2р= л 2руУ]. Терм Избыток связывающих электронов составляет всего одну пару, и представление об ординарной связи согласуется с невысокой энергией диссоциации Оо(р2) = = 1,604 эВ и = 1,4177 10 1 м (1,4177 А Молекула Ра диа- [c.80]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Следствием такого перекрывания является более затрудненное по сравнению с ординарной связью вращение вокруг связи С = С (для этого требуется —270 кДж/моль энергии) и обусловленное этим появление у симметричных гомологов и диза-мещенных этилена геометрической чис-транс-изомерии [c.6]

Поскольку энергия диссоциации двойной углерод-углерод-ной связи (610 кДж/моль) на 90 кДж/моль меньше, чем сумма энергий двух ординарных связей (2-350 кДж/моль), я-связи в алкенах в большей степени, чем а-связи, способны к гомолити-ческому разрыву. Вследствие этого часть реакций присоединения по кратной углерод-углеродной связи протекает по гомоли-тическому механизму. [c.8]

В начале главы отмечено, что энергия л-связи на 90кДж/моль меньше, чем энергия ординарной о-связи С—С. Вследствие этого она в большей степени, чем ординарная связь, способна подвергаться гомолитическому разрыву под влиянием радикальных частиц. [c.31]

Молекула Конфигурация КК(о2зУ(а 2з) а2рг) (л2р = = л2р ) (л 2р =л 2/ у) 1. Терм 51 . Избыток связывающих электронов составляет всего одну пару, и представление об ординарной связи согласуется с невысокой энергией диссоциации = [c.80]

Энергия ординарной связи С—С уменьшается при появлении в соседнем положении электроноакцепториых атомов или групп атомов. [c.31]

Молекула Рз- [Ве2]( 2р,)-(к2р ,=п2руУ(п 2р =п 2р ) . Избыток связывающих электронов составляет всего одну пару, и представление об ординарной связи согласуется с невысокой энергией диссоциации Л) = = 1,604 эВ и i (F2) = 1,41647 10 м (1,41647 А). Отсутствие неспаренных электронов обусловливает диамагнетизм молекулы р2 . [c.123]

На рис. 10.13 показана схема перекрывания орбиталей, ведущего к образованию связей в молекулах насыщенных углеводородов. Перекрывание 5/7 -гибридных АО по связям С—С ведет к формированию ЛМО ст-типа, т. е. симметричных относительно связевой оси. Таким образом, вращения вокруг этой оси ограничены лишь за счет дальних взаимодействий электронов на орбиталях связей С—И. Действительно, энергетические барьеры вращения по ординарным связям малы. В этапе, где барьер определен наиболее точно (11,9 кДж/моль) и соответствует разности энергий стабильной антиперипланарной I и наименее устойчивой синперипланарной П конформации, [c.391]

Задача 8.2. Рассчитать полную энергию прямоугольной структуры цпклобутадие-на, приняв для двойной и ординарной связи резонансные интегралы 5 соответственно равными 1.1 и 0,9 и сравнить с энергией центросимметричной структуры. [c.233]

Энергия в молекуле этилена распределена по связям так, что ординарная связь С—Н (414 кДж) получается примерно в 1,5 раза менее прочной, чем двойная С = С (595 кДж) дополнительная л-связь существенно упрочняет молекулу этилена. Напротив, в молекуле этана QH,, где для орбиталей атомов углерода характерна sp -гибри-дизация и отсутствие п-связи, прочность связи С—С (347 кДж) меньше прочности связи С—Н (413 кДж). [c.257]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

В соответствии с двумя типами электронов, образующих химические связи в молекулах ненасыщенных углеводородов, энергию дисперсионного взаимодействия двух молекул ненасыщенных углеводородов можно представить в виде суммы энергии дисперсионного взаимодействия ст-электронов, а- и л-электронов и л-электронов [80— 86]. Выше установленное более сильное взаимодействие с атомами С графита атомов С молекулы углеводородов, образующих двойные и тройные связи, чем атомов С, образующих только ординарные связи, может быть вызвано тем, что относительный (на один элек- [c.337]

Конформации, обладающие минимумом энергии и более стабильные по этой причине, называются конфс рами, например, заторможенные конформации этана Свободному вращению вокруг ординарной связи пятствуют при сближении групп наряду со взаимным дер-ваальсовым отталкиванием изменения [c.132]

Это доказательство было общепринятым до недавнего времени, хотя некоторое время назад Уолш [109] и Коулсон [22] предложили другое альтернативное объяснение по крайней мере для части наблюдаемых укорочений ординарных связей С—С. Дело в том, что 25-АО углерода имеет более низкую энергию и мень ший средний радиус, чем 2р-А0. Вследствие этого эффективный радиус 5/ -гибридной АО тем меньше, чем больше 5-характер в гибридных орбитах, используемых для образования связей. Поэтому длина связи С—X между углеродом и некоторым атомом X должна уменьшаться при увеличении 5-характера углеродной АО связи, образованные ацетиленовым углеродом (50% 5), должны быть, следовательно, короче, чем те, которые образуются этиленовым углеродом (33% 5), а последние в свою очередь должны быть короче, чем связи, образованные насыщенным углеродом (25% 5). Более того, можно ожидать, что укорочение в первом случае должно быть приблизительно вдвое больше, чем во втором, так как изменение процента 5-характера в два раза больше. [c.58]

Обычно считают, что такая стабилизация обусловлена резонансными эффектами, но Дьюар и Шмейзинг [37] показали, что это предположение не всегда справедливо. Все современные интерпретации термохимических данных в органической химии исходили из предположения о постоянстве энергий связи и независимости их от окружения так, например, энергия ординарной связи С—С считается везде одинаковой независимо от состояния гибридизации углерода. Это не может быть правильным. Мы видели, что длина таких связей зависит от гибридизации углерода. Очевидно, что и энергии связей также должны изменяться, возрастая при уменьшении длины связи. Это соображение обесценивает все опубликованные расчеты энергий резонанса и т. п. из термохимических данных. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология