Аннелирование

Метод конденсирования (аннелирования при построении названий углеводородов [c.105]

Такое явление, ири котором некоторые кольца в конденсированных системах отдают часть своей ароматичности соседним кольцам, называется аннелированием об этом явлении можно судить по реакционной способности соединения, а также по его УФ-спектрам [47]. [c.68]

Альдольная конденсация часто используется для получения пяти- или шестичленных циклов. Благоприятные энтропийные факторы (т. I, разд. 6.4) способствуют тому, что подобные реакции циклизации идут легко даже в тех случаях, когда кетон конденсируется с кетоном. Важным примером может служить аннелирование по Робинсону [401]. Эта реакция часто применялась для синтеза стероидов и терпенов. Согласно такому методу, циклический кетон превращается в другой циклический кетон, содержащий дополнительное шестичленное кольцо с двойной связью. Субстрат обрабатывают метилвинил-кетоном (или простым производным метилвинилкетона) и основанием [402]. Енолят-ион субстрата присоединяется к метил-винилкетону по реакции Михаэля (реакция 15-17), давая ди- [c.385]

Отметим, что ДЭР — не аддитивная величина при увеличении числа аннелированных бензольных колец. Например, для нафталина ДЭР больше на 50%, но не на 100%, по сравнению с энергией [c.307]

К4ЫР В ТГФ вызывает также альдолизацию масляного альдегида [1539]. При использовании системы КР/18-краун-6 в кипящем ксилоле был получен с небольшим выходом продукт аннелирования циклопептенона, в то время как циклизация с образованием 2,2-дизамещенных циклопентандиона-1,3 не наблюдалась [1498]. [c.232]

Температура плавления аренов зависит не только от молекулярной массы, но и от формы молекул. Чем более симметричны молекулы, тем компактнее они могут упаковываться в кристали-ческой решетке и тем выше температура кристаллизации. Так, наиболее симметричный из изомеров ксилола — п-ксилол — имеет наибольшую температуру кристаллизации, дурол плавится значительно выше, чем другие тетраметилбензолы. Конденсированные арены с линейно аннелированными бензольными кольцами типа антрацена имеют более высокие температуры плавления, чем ангулярные изомеры типа фенантрена. Температуры кипения изомерных аренов различаются незначительно. Наиболее высокую температуру кипения имеют, как правило, изомеры с расположенными рядом алкильными группами (о-ксилол, гемимелли-тол, пренитол), имеющие наибольшие значения дипольных моментов. [c.234]

Подчеркнем также, что нуклеофилом в реакции Михаэля (как и в ранее рассмотренных конденсациях карбонильных соединений) слуи ат еноляты. Поэтому все эти реакции протекают в однотипных условршх для пих требуются либо приготовленные заранее карбанионные нуклеофилы (например, еполяты), либо сильнощелочные среды для формирования енолятов как интермедиатов процесса. Эти два обстоятельства создают предпосылки для стыковки подобных реакций в связные и достаточно сложные синтетические последовательности. Характерным примером такого крупноблочного синтетического метода может служить аннелированне но Робинсону — стандартная серия последовательно протекающих реакций, ведущая к образованию шестичленного цикла и поэтому часто применяемая в синтезах стероидов и терпеноидов. [c.92]

Замечательная особенность аннелирования по Робинсону и высокие препаративные достоинства метода состоят в том, что основные стадии этой последовательности проходят под действием одного и того же реагента в одном реакционном сосуде в реакцию вводят иод-метилат 89— предшественник метплвинилкетона 83 (в свою очередь, легко получаемый по реакции Мапниха из тривиальных исходных), кетон 88 и амид натрия п сразу получают бициклический продукт 87. [c.93]

Наноьгпим прежде всего уже обсуждавшуюся схему аннелирования по Робинсону (см. раздел 2.3.3), заключительная стадия которой — образование шестичленного цикла за счет в аимо/ц йствия еио.1ята с карбонильным электро(рилом. Эта реакция (как и другие циклизации [c.179]

Для решения ключевой проблемы начального этапа синтеза нами изучены методы аллильного окисления действием СгОз-3,5-ди-метилпиразол и последующим восстановлением енона 2, аллильного ацилоксилирования ЗеОг-АсгО, а также озонолитический вариант, включающий промежуточную стадию альдольной конденсации в енон 6. Обнаружена способность диолов 3,4 и его ацетатов к циклизации в присутствии кислотных катализаторов в аннелированный тетрагидрофуран 5, что было использовано в попытке прямого синтеза соединения 5 действием РЬ(ОЛс)4. [c.6]

Углубленное изучение соединений класса 4Н-3,1-бензоксазинов и их гетероаналогов — 3,4-дигидрохиназолино8 — предопределено их высокой биологической (в частности фармакологической) активностью. С другой стороны, изучение гетероциклов, аннелированных с бензольным ядром, важно для развития общей теории химии гетероциклов. [c.44]

Дальнейшее линейное аннелирование бензольных колец приводит к все менее стабильным и склонным к реакциям присоединения ароматическим углеводородам — тетрацену, пентацену и гексацену, содержащим 18, 22 и 26 п-электронов [c.29]

АННЕЛИРОВАННЫЕ С САХАРНЫМ ФРАГМЕНТОМ ПРОИЗВОДНЫЕ МЕНТАНА ИЗ ЛЕВОГЛЮКОЗЕНОНА [c.15]

Аннелированные с сахарным фрагментом производные ментана из левоглюкозенона [c.116]

Препаративные достоинства аннелирования по Робинсону очевидны. Последовательность стадий 90 + 91 -> 94 проводится в одну операцию. Более того, генерирование енолята из кетона 95 и акцептора Михаэля 90 из 96 также могут проводиться в одном реакционном сосуде. Последнее особенно важно из-за малой устойчивости метилвинилкетона (90) к длительному хранению. Генерация 90 in situ осуществляется посредством обработки четвертичной аммониевой соли 96 сильным основанием [I4aj. Таким образом, если смесь реагентов 95 и 96 нагревать в присутствии сильного основания (амид натрия), то запускается показанная на схеме 2.30 последовательность превращений, дающая в конце концов бициклический дикетон 94. К сказанному можно добавить, что синтетический эквивалент енона 90, аммонийная соль 96, может быть в свою очередь легко получена из тривиальных соединений (ацетона, формальдегида и диэтиламина) по реакции Манниха [14d]) — реакции, в об- [c.115]

К настоящему времени разработано множество вариантов проведения тандемных последовательностей превращений, аналогичных показанной на схеме 2 30, для самых разнообразных типов акцепторов Михаэля и а, р-непредельные карбонильных производных, и аннелирование по Робинсону считается сейчас одним из наиболее общих и надежных способов построения циклогексеноно-вого фрагмента почти в любом структурном контексте [ 14Ь,е1). [c.117]

Таким образом, синтон — очень емкое понятие, в которое включены и природа реагента, и определенные синтетические методы, и представления о трансформирующих реакциях, позволяющих производить необходимые преобразования с участием вводимого в молекулу фрагмента. Понятию синтон придается также определенный оценочньга смысл. Чтобы частица была удостоена такого названия, она должна отвечать определенным требованиям синтетической значимости. Эти требования можно описать (именно описать, а не определить) следующим образом. Прежде всего от хорошего синтона требуется, чтобы с его помощью можно было достраивать углеродный скелет молекуль[ на достаточно крупный и часто встречающийся в органических соединениях фрагмент. Далее, синтон должен содержать — в явном или скрытом виде — функциональную группу (или группы), допускающую преобразования трансформационного характера и/или участие введенного фрагмента в последующих стадиях синтетической схемы. Так, например, синтон в аннелировании по Робинсону, в роли которого чаще всего используется метилвинилкегон, содержит ие только четыре атома углерода, требумые для построения нового шестичленного цикла, но и карбонильную функцию, обеспечивающую возможность проведения цик-лизции. [c.201]

Внутримолекулярное взаимодействие енолятного нуклеофила и карбонильного элекгрофила, приводящее к образованию шестичленного цикла, — хорошо известная реакция 1,5-дикарбонильных соединений, яв,тяющаяся югючевой стадией в методе аннелирования по Робинсону (см. разд. 2.2.3.3). Как показано на схеме 2.108, п принципе в такой системе возможно образование не только производных циклогексана [путь (1)], но и альтернативное направление, приводящее к замыканию четырехчленного цикла [путь (2)), которое, однако, практически не реализуется. [c.215]

Как окислительное расщепление двойной связи, так и альдольная конденсация в системах, подобных 460, относятся к категории общих и надежнейших методов. Поэтому связка из этих двух превращений может рассматриваться как стандартный путь преобразоваршя легко доступной (например, с помощью диенового синтеза, восстановления по Берчу или аннелирования по Робинсону) циклогексеновой системы в функционализированные произ- [c.264]

Присоединение по Михаэлю, классическая реакция органического синтеза, длительное время использовалась почти исключительно для решения тактических задач, обычно для построения единичной связи С-С. Первой демонстрацией исключительной полезности этой реакиии как истинно стратегического метода бьью аннелирование по Робинсону (разд. 2.2.З.З.). При дальнейших усовершенствованиях схема Робинсона была развита в почти универсальный метод последовательного присоединения С-нуклеофилов и С-электрофилов к двойной связи акцептора Михаэля. Таким образом был создан мощный инструмент ддя сборки достаточно сложных структур по конвергентному пути. [c.349]

Рассмотрим общие принципы функционирования системы LHASA при поиске путей синтеза полициклических систем. Система может по указанию химрпса работать в одном из двух режимов поиска. Первый из них предполагает компьютерный анализ стратегического кора целевой молекулы, направленный на поиск стратегических связей и предложение методов, пригодных для их сборки. Такой поиск может повторяться последовательно для всех генерируемых субструктур вплоть до выхода к исходным соединениям. Во втором режиме система ориентирована на поиск возможностей построения целевой структуры с помощью одной из наиболее эффективных стратегаче-ских реакций (Дильса-Альдера, аннелирования по Робинсону и т. п.). Обсудим сначала работу системы в первом из этих режимов [26Ь]. [c.352]

Как указывалось выше, при построении циклических систем наиболее эффективны реакции, приводящие к одновременному образованию нескольких связей. за одну химическую операцию. Это соображение стимулировало разработку альтернативной версии системы LHASA, направленной на изыскание путей разборки целевых структур с помощью наиболее эффективных трансформов Дильса-Альдера или аннелирования по Робинсону. В этом режиме работы системы химик должен прежде всего указать стратегическую реакцию, избранную для разборки (построения) стратегического кора целевой структуры, после чего система начинает анализировать возможные на этом пути способы решения задачи [26с]. [c.355]

Обший вид трансформа аннелирования по Робинсону представлен на схеме 3.47. Для того чтобы этот трансформ мог быть применен, стратегический кор целевой молекулы должен содержать необходимый ретрон — систему шестичленного сопряженного енона. В этом фрагменте должен бьггь по крайней мере один атом водорода при С-6 (цлл варианта [4 + 2]) или при С-4 (для варианта [3 + 3]). Кроме того, в этом цикле не должно быть элект- [c.355]

Процесс ретросинтетической подгонки целевой структуры к субцелевой, содержащей ретрон аннелирования по Робинсону (сопряженный циклогексе-ноновый фрагмент), включает использование комбинации упомянутых выше химических подпрограмм (процедур). На основании общей картины реакционной способности в,,р-непредельных кетонов и/или родственных им аллило-и>к спиртов для этой цели было избрано семь таких процедур. Схема 3,48 иллюстрирует разнообразие набора операций, вьшолняемых этими процедурами. [c.356]

Для исчерпывающего анализа данного шестичленного цикла, ориентированного на генерацию ретрона аннелирования по Робинсону, необходимо последовательно применить эти процедуры ко всем шести углеродным атомам, что приводит к 84 вариантам (шесть углеродов, два направления нумерации атомов и семь процедур). К счастью, LHASA способна уменьшить общее число рассматриваемых вариантов с помощью специального модуля оценки эффективности генерируемых трансформаций по условной шкале. Такая оценка учитывает общее число и легкость осуществления реакций, предполагаемых при применении данной процедуры к избранному структурному фрагменту. Рейтинг, вырабатываемый этим модулем на основании подобных оценок, позволяет системе обнаружить наиболее приоритетные [c.356]

Рассмотрим для примера ретросинтетический анализ бициклического терпеноида валерона (188) (схема 3.49). LHASA генерировала тридцать вариантов построения этой молекулы с помощью аннелирования по Робинсону. Пятнадцать из них были предложены в качестве достаточно реальных, тогда как рейтинг остальных оказался слишком низким. Три варианта, имеющие наивысший рейгинг и потому выделенные системой как наиболее эффективные, представлены на схеме 3,49 [26с], Путь А предложен в качестве наиболее простого из-за наименьшего числа стадий от легко доступных исходных соединений (хотя он включает стадии постановки и снятия защиты с одной из карбонильных групп, обозначенной на схеме пунктирной рамкой). Путь В — это неожиданное, но, возможно, наиболее интересное решение, основанное на последовательном замыкании обоих циклов в результате внутримолекулярного аннелирования по Робинсону (два варианта). Наконец, путь С предполагает замыкание цикла А посредством аннелирования по Робинсону и хотя он несколько длиннее остальных, но зато приводит к легко доступным предшественникам. [c.359]

Логика работы системы в этом режиме вполне подобна той, которой она следует при анализе под аннелирование по Робинсону, Здесь она также направлена на анализ всех циклогексановых фрагментов целевой молекулы с целью обнаружения возможных путей их разборки с помощью трансформа Дильса-Альдера, и также обращается к необходимому набору процедур для ретросинтетического удаления и/или введения структурных элементов, когда это требуется для генерирования желаемого ретрона. Система способна выполнить до 15 последовательных трансформаций для того, чтобы генерировать структурный фрагмент, отвечающий аддукту реакци]- Дильса—Альдера, однако реальную глубину поиска система ограничивает не более чем четырьмя шагами, так как в противном случае необходимое для такого анализа время оказывается чересчур значительным, а генерируемый план синтеза — [c.359]

Гидролиз ароматических аминов не является общей реакцией, но все же он более распространен, чем обэтом можно судить по pядyv примеров, приводимых в литературе. Электроноакцепторные г зуппы находящиеся в о- и я-положениях, и в этом случае облегчают реакцию. Кроме того, J идpoлизy подвержены полициклические арома--тические и некоторые гетероциклические амины, так как по мер возрастания аннелирования возрастает вклад таутомерной имино- -формы [c.285]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.177 , c.206 , c.326 , c.332 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.177 , c.206 , c.326 , c.332 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.0 ]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.518 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.455 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология