Энергия структуры,

Так как оба изолированных атома водорода одинаковы, то и волновые функции и энергии структур I и И одинаковы. Чтобы оценить значение неразличимости обоих электронов, необходимо рассмотреть энергию молекулы с помощью одной или другой из этих структур. [c.162]

Энергетическая кристаллохимия, использующая данные о геометрии расположения атомов для оценки (на основе полуэмпирических или квантово-химических расчетов) энергии структуры и других термодинамических характеристик кристалла. [c.190]

Наряду с символикой для описания молекул, которые нельзя адекватно представить одной классической структурой, в теории резонанса было введено понятие энергии резонанса. Если взять волновую функцию, представляющую собой линейную комбинацию более чем одной структуры, то, применяя вариационный принцип, получим состояние, энергия которого равна или ниже энергии самой низкой по энергии структуры, входящей в линейную комбинацию. Это понижение энергии при смешивании структур называется энергией резонанса. [c.302]

Хотя в состояние молекулы вносят вклад структуры как с разделенными, так и с неразделенными зарядами, свойства реальной молекулы в большей степени согласуются с незаряженной структурой. Почему Это объясняется тем, что энергия структуры с разделенными зарядами обычно выше энергии структуры с неразделенными зарядами, а резонансный гибрид может быть более точно представлен той из двух резонансных структур, энергия которой ниже (т. е. структурой, которая стабильнее). [c.64]

В экспериментах работы [8] факелы создавались в большой камере над горизонтальными электрически нагреваемыми нитями, имевшими длину = 25,4, 15,5, 5,1 и 2,5 см при = = 741, 445, 400 и 400, где О — диаметр нити. За счет длины L и уровня подводимой энергии структура течения факела изменялась и могла соответствовать как плоскому факелу, так и осесимметричному. [c.90]

Если вычисленные энергии структур А и В таковы, как это показано на диаграмме, то истинная структура молекулы должна иметь энергию более низкую, чем энергии структур А и В. Это различие и определяет энергию резонанса. [c.125]

Далее в рассуждениях мы будем полагаться на вычисленные Дьюаром резонансные энергии структур (1.173), (1.174) и (1.175), приведенные в табл. 1.16. Согласно М. Дьюару [431, резонансная энергия бутадиена равна нулю. Следовательно, разница между вычисленной ДРЭ изоиндола и пиррола позволяет оценить стабилизацию энергии аннелирования как результат взаимодействия двух систем бутадиена [c.65]

Основные виды энергоресурсов — уголь, нефть, природный газ, гидроэлектроэнергия и ядерная энергия. Структура мировой добычи энергоресурсов приводится ниже (в расчете на условное топливо теплотворной способностью 29,5 тыс. кДж/т),. млрд т [c.6]

Чтобы вычислить энергию резонанса, надо из величины полной энергии вычесть электронную энергию структуры Кекуле, г. е. структуры, в которой электроны попарно занимают МО, охватывающие только по два центра. Энергия каждой такой МО в полной аналогии с Н2 равна д + так что общая энергия составляет бд + бр, что ведет к энергии резонанса, равной 2)3. Приравняв это выражение экспериментальному значению 36 ккал/моль, получаем р = 18 ккал/моль. [c.16]

Резонанс между ними снова приводит нас к комбинациям [ ) (d). Заметим, что структуры такого типа не позволяют говорить о каком бы то ни было спаривании электронов, принадлежащих к различным ядрам. Возможны спаривания только в пределах каждой отдельной структуры при этом предполагается, что имеется электрон (неизвестно, какой именно), который спаривается с электроном у ядра А или с электроном у ядра В. Такие связи обозначаются иногда символически, как А. .. В. Если атомы Л и В неодинаковы, энергии структур (а) и Ь) или (с) и (d) могут существенно различаться, в силу чего условия сильного резонанса не удовлетворяются. Вероятно, одно-и трехэлектронные связи, как правило, не прочны, за исключением случаев, когда они образуются между атомами с близкими электроотрицательностями. В этом состоит одна из причин того, что они встречаются сравнительно редко и обладают небольшими дииольными моментами. [c.175]

Выражение для энергии одной структуры Кекуле можно написать, пользуясь формулой полного спаривания (7.25) . Опуская члены, относящиеся к энергии атомов, и рассматривая только я-электроны, энергию структуры, в которой атомы 1 и 2, 3 и 4,5 и 6 соединены двойными связями, можно представить в виде [c.261]

Такое приближение, называемое квазигармоническим, применялось ири анализе предельных частот нафталина, антрацена и дифенила в ряде работ, описанных в обзоре [90]. В последующем расчетном исследовании [139] было показано, что при малом изменении нараметров ячейки наблюдается значительное изменение частот внешних колебаний (в то же время изменение частот внутримолекулярных колебаний и потенциальной энергии структуры мало). [c.167]

Процессы, протекающие на поверхности, обычно удается объяснить, используя представления о свободной поверхностной энергии, структуре поверхности, раснределении электрических зарядов и диффузии. [c.93]

Следует ожидать, что электронная стабилизация будет наибольшей в том случае, когда имеется две (или большее число) эквивалентных структур, обладающих наиболее низкой энергией. Поэтому естественно, что в том случае, когда для молекулы можно написать две (или большее число) энергетически эквивалентные и обладающие наинизшей энергией структуры, то ее строение будет наименее удовлетворительно описываться формулой, построенной по обычным правилам валентности. [c.215]

Штриховая линия показывает путь реакции, который проходит через седловую точку — квадратную пирамиду XIV. Последняя служит переходным состоянием этой реакции, разность энергий структур переходного и основного состояний есть ожидаемая энергия активации реакции. Расчет методом аЬ initio с DZ-базисом с вклю- [c.306]

При интерпретации строения молекулы бензола с точки зрения метода ВС допускалось, что молекула бензола СбНб представляет собой наложение (суперпозицию) нескольких структур, каждая из которых отражает одно из возможных распределений локализованных связей. В методе МО о структурах нет речи. Упрощенный вариант метода МО, которым мы пользуемся, не всегда приводит к правильным результатам. Чтобы сравнить значения энергии структуры по Кекуле и структуры с делокализованными электронами с целью показать, что последняя энергетически выгоднее, требуется вычислить энергию структуры по Кекуле. Но эта очень сложная задача практически не поддается точному решению (Н. Д. Соколов), так как энергия и длина связей зависят от типа гибридизации (М. Ф. Мамотенко) и, кроме того, оказывается необходимым учитывать энергию взаимодействия связей и ряд других факторов. Тем не менее наличие бесспорных данных [c.121]

Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=0 имеется йстич-ный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=0 оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся промежуточной структуре имеется разделение зарядов — на азоте положительный заряд, на кислороде отрицательный, что повышает энергию структуры. Стабилизация происходит за счет отщепления хлороводорода (стадия 2). Окончательным результатом является введение к азоту ацильной группы вместо атома азота — ацилирование амина. [c.230]

Зная энергии связей (см. табл. 8.1), можно вычислить энергию структуры, отвечающей строению циклогексатриена-1,3,5, т. е. ту энергию, которую должен был бы иметь бензол, если бы для него полностью была справедлива формула Кекуле энергия трех двойных связей С=С + энергия трех простых связей С—С + энергия шести связей С—Н равна 5394 кДж/моль. При экспериментальном же определении получается на 150 кДж меньше. Таким образом, бензол устойчивее трижды ненасыщенного циклогексатрнена-1,3,5. Значение 150 кДж/моль — это энергия сопряжения в бензоле. Она довольно велика по сравнению, например, с бутадиеном, где составляет всего лишь около 12 кДж/моль. [c.259]

Делокализация имеет место также и в молекуле недиссоци-ированного фенола (см. стр. 39), однако в этом случае в связи с отсутствием избыточного заряда она менее эффективна, чем в анионе II, что должно приводить к некоторому снижению стремления аниона связываться с протоном. Действительно, как было показано, фенолы являются более сильными кислотами, чем алифатические спирты (р/Са самого фенола равно 9,95), но значительно более слабыми, чем карбоновые кислоты. Это связано с тем, что делокализация отрицательного заряда в карбоксильном анионе осуществляется между очень близкими по энергии структурам (см. выше), включающими центры с двумя сильно электроотрицательными атомами кислорода. Для аниона фенола II структуры с отрицательными зарядами на атомах углерода ароматического кольца энергетически близки друг другу, но обладают значительно более высокой энергией, чем структура с отрицательным зарядом на атоме кислорода. При этом из всех электроотрицательных центров только один включает сильно электроотрицательный атом кислорода, Поэтому в случае фенола относительная стабилизация аниона по сравнению недиссоциированной молекулой должна [c.74]

Необходимо соблюдать определенную осторожность по поводу правила п. 2, так как энергия структуры зависит от нескольких факторов. Так, энергия ковалентной связи зависит от перекрывания двух орбиталей, составляющих связь. Таким образом, хотя для циклотетраена формально можно написать две ковалентные структуры, как это показано на рис. 13.3, структура а вследствие более благоприятного перекрывания л-орби-талей имеет намного более низкую энергию, чем структура б. [c.303]

По характеру связи между атомами или структурными фрагментами различают ковалентные кристаллы, ионные кристаллы, металлические кристаллы и ваи-дер-ваальсовы кристаллы. Последняя группа включает, в частиости, молекулярные кристаллы. Это деление (как и деление хим. связи на типы) условно, одиако типичные представители разных групп резко различаются по св-вам, иапр. по энергии структуры (энергия, необходимая для разъединения твердого тела на отдельные атомы, ионы или молекулы, отнесенная к I молю кристаллич. в-ва).Так, для ковалентных кристаллов Si энергия структуры 1180 кДж/моль, для ионных Na l 752 кДж/моль, для металлич. Na 108 к Дж/моль, для мол. кристаллов СНд 10 кДж/моль. [c.532]

Наиболее представительна по числу низкоэнергетических конформаций группа А. В ней находится глобальная структура а-эндорфина (A ), а также незначительно уступающие ей по энергии структуры A4 ( / ощ = = 1,0 ккал/моль), А5 (1,7), А2, Аб(4,4) и А7 (4,7). Все конформации этой группы в центре, на участке Thr - Thr , имеют а-спираль протяженностью около двух витков. По обе стороны спирали основные цепи дипептидов Met - Thi и Thr - Рго приобретают развернутые формы. Конформации А отличаются друг от друга ориентациями N-концевого участка Туг - Met , для которого выгодными оказываются почти все предпочтительные конформации молекулы Met-энкефалина (сравните табл. III.22 и Ш.21), и положениями С-концевого участка. Таким образом, характерной особенностью структурных вариантов группы А является наличие жесткой нуклеации в центральной части молекулы при сравнительно лабильных N- и С-концевых фрагментах. В глобальной структуре а-эндорфина (А]) энкефалиновый участок последовательности, сохраняя все свои выгодные внутренние контакты, эффективно взаимодействует с остальной частью молекулы (-18,0 ккал/моль). То же относится и к фрагменту Leu " - Val - Thr , энергия взаимодействия которого с Туг - Рго составляет около -8,0 ккал/моль. Существенную роль в стабилизации пространственной структуры а-эндорфина играют боковые цепи остатков Glu и Lys , находящиеся в середине последовательности и взаимодействующие одновременно с удаленными остатками на обоих концах цепи. Гидрофобная часть боковой цепи Glu эффективно взаимодействует как с предшествующими остатками Туг (-3,0 ккал/моль), Phe (-1,5), Met (-3,0), так и с последующими Gin" ( ,5), Thr (-1,6), Val (-3,3). Сближенной с обоими концами последовательности оказывается также боковая цепь Lys , вызывая при этом, как и Glu, незначительную дестабилизацию за счет взаимодействия с одноименно заряженным остатком Туг. Большая протяженность, высокая лабильность и наличие противоположных зарядов у боковых цепей позволяет остаткам Glu и Lys приблизительно с равным успехом играть цементирующую роль при [c.355]

Одновременно происходит изменение конформационных состояний общего у трех гормонов участка, примыкающего к противоположному концу а-спирального центрального фрагмента Mel - Рго . Так, глобальные конформации а- и 6-эндорфинов практически совпадают на участке Туг - Thr , но существенно отличаются на участке Рго - Thr у первого пептида он имеет форму RBRR fef), а у второго - BRRR eff) Относительная энергия структуры 5-эндорфина с идентичной глобальной [c.358]

Расчет показал, что реальными для [0-А1а ]-аиалога являются две конформации из предполагавшихся четырех, а именно IV и V (табл. IV.24). Значительное повышение энергии структур I и III вызвано наталкиванием метильной группы D-Ala на основную цепь. Снятие этого неблагоприятного контакта сопровождается разрушением многих взаимодействий, стабилизирующих структуры. В то же время в случаях IV и V замена Gly на D-Ala не только не ослабляет ни одного контакта, а даже усиливает некоторые из них. При замене Gly на L-Pro из наиболее низкоэнергетических конформаций 8-пептида остаются лишь I и V в принципе нельзя исключить структуры Пб и VII, но они значительно менее вероятны абсолютно нереальны Па, III, IV, VI и VIII. Последующий расчет показал, что включение Pro в четвертое положение приводит к резкой энергетической дифференциации конформаций. У [Рго ]-аналога выделяется фактически единственная, низкоэнергетическая структура шейпа fejffefe (I), являющаяся глобальной и у природного пептида 5-сна. В связи с этим такая модификация может быть рекомендована для синтеза и биологического изучения. Столь же определенны и не менее интересны результаты решения обратной задачи для двух других аналогов 5-пептида - [Рго ]- и [Рго ]-. [c.562]

В табл. IV.27 сопоставлены энергетические матрицы взаимодействий валентно-несвязанных атомов в конформациях Aj природного гормона и [Рго ]-АТ II. Видно, что замена VaP на Рго практически не сказывается на энергии невалентных контактов. Без изменений остается геометрия конформаций А) в обеих молекулах. Заметно увеличился существовавший и ранее разрыв в энергии структур А и В. Теперь он значительно превысил отметку 10,0 ккал/моль. В табл. IV.27 сравнены внутриостаточные энергии взаимодействия конформации В4 АТ II (4,6 ккал/моль) с лучшей конформацией группы В - также В4 [Рго ]-АТ II (11,8 ккал/моль). Рост конформационной энергии у синтетического аналога обусловлен ослаблением стабилизации приблизительно на 9,0 ккал/моль между Arg и Val , His . Причиной послужило жесткое пролиновое кольцо, ставшее помехой для сближения боковых цепей этих остатков. При замене VaF на Рго не запрещаются конформации ни в группе А, ни в группе В, так как в обоих случаях участок Tyr -Val имеет развернутую форму. Тем не менее расчет показал, что ситуация здесь в принципе аналогична только что рассмотренной, т.е. наблюдается понижение относительной энергин конформаций А и повышение относительной энергии конформаций В- [c.574]

Решающим доказательством справедливости предложенного подхода к решению задачи о структурной организации белка явились результаты априорного расчета трехмерной структуры бычьего панкреатического трипсинового ингибитора и количественное представление свертывания белковой цепи как самопроизвольного, быстрого и безошибочного процесса. Рассчитанная при использовании аминокислотной последовательности и стандартной валентной схемы конформация белка совпала с кристаллической структурой молекулы БПТИ. Точность расчета значений всех двугранных углов вращения ф, у, (О и %, расстояний между атомами С всех остатков и длин реализуемых водородных связей оказалась близкой точности рентгеноструктурного анализа белков высокого разрешения. На основе данных о конформационных возможностях аминокислотной последовательности БПТИ получили свое объяснение все детали ренатурации белка, механизм которой был изучен экспериментально. Тем самым, во-первых, была подтверждена неравновесная термодинамическая модель сборки белка. Во-вторых, была апробирована физическая теория структурной организации белка, вскрывающая природу бифуркационных флуктуаций и утверждающая представление о нативной конформации белковой молекулы как о глобальной по внутренней энергии структуре, плотнейшим образом упакованной и согласованной в отношении всех своих внутриостаточных и межостаточных невалентных взаимодействий. Именно гармония между ближними, средними и дальними взаимодействиями ответственна за резкую энергетическую дифференциацию и выделение из множества возможных структурных вариантов стабильной и уникальной для данной аминокислотной последовательности конформации белка. В-третьих, продемонстрированы реальность фрагментарного метода теоретического конформационного анализа пептидов и белков и удовлетворительное количественное описание с его помощью их пространственных структур применительно к условиям полярной среды. Под- [c.589]

Было показано [13], что кислотность р-пиколина может быть обусловлена индуктоэлектромерным эффектом (см. раздел 6-5). Ион стабилизован за счет того, что индуктивная поляризация связей С—N в пиридине делает а-атомы углерода более электроотрицательными и-тем самым понижает энергии структур VII и VIII по сравнению с соответствующими структурами бензила. Это, конечно, только пересказ в терминах теории резонанса более строгого изложения оригинальной работы авторов.) [c.132]

Поскольку и изменения степени кристалличности, и изменения плотности упаковки, связанные не с дополнительной кристаллизацией, а с установлением некоторою порядка в неупорядочепных областях, нри калориметрическом исследовании дадут эффект одного знака, то без дополнительных исследований трудно сказать, с чем связаны наблюдаемые незначительные изменения энергии структуры кристаллических полимеров при их ориентации. [c.104]

Вычисление величины Нгг — ЕЗгг облегчается тем, что Я /5гг — энергия структуры г —может быть определена в приближении полного спаривания по формулам (9.4) и (9.5), Вычисление Нг5 — ЕЗгз несколько более затруднительно, и мы ограничимся описанием простейшей из нескольких возможных процедур, не приводя ее доказательства . Мы предполагаем, что [c.263]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Вычисленная разность между энергиями структуры Кекуле и соответствующей волновой функции в виде линейной комбинации называется энергией резонанса для данной отдельной волновой функции. Очевидно, что разность в 37 ккал1моль между теплотой атомизации для структуры Кекуле и истинным значением этой величины для бензола можно определить как экспериментальное значение такой энергии. На языке метода молекулярных орбит эта разность в 37 ккал1моль называется энергией делокализации и представляет собой разность между энергиями молекулы со структурой Кекуле и локализованными электронами и истинной молекулы со всеми шестью электронами на делокализованных орбитах. [c.127]

Значения Т,,- рассчитывают по закону Кулона Ч г/ = (7< 7ег,-/ (чаще всего при этом полагают е=1). Эффективные заряды на атомах находят с помощью различных квантовохимических методов иногда их подбирают как параметры модели путем подгонки результатов расчета к тем или иным экспериментальным данным. Во многих работах (посвященных главным образом углеводородам) авторы считают возможным обходиться без учета электростатической составляющей. Энергия структурй рассчитывается как сумма 11 = 1 11 (где к — индексы молекул, со- [c.159]

Щ Расчеты методом молекулярных орбиталей [47] для циклопентадиенона согласуются с легкостью его димеризации. Стрейтвизер [48] связывает неустойчивость циклопентадиенонов с относительно высокой энергией структур типа 456 и 45в, участвующих в общем резонансном гибриде. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология