Опыты кинетические постановка

Задача определения кинетических констант сложной реакции обычно формулируется как задача поиска минимума функции многих переменных (предэкспонент, энергий активации и др.). Подобную экстремальную задачу можно решать различными способами. Опыт показывает, что эффективными при этом являются методы нелинейного программирования. Большой объем вычислений и нелинейность функций при решении таких задач требуют применения для разработки кинетических уравнений (этапы 4 и 5) АВМ либо ЦВМ (для очень сложных систем используют ЦВМ, чтобы избежать ошибок вследствие невысокой точности АВМ). В общем случае может оказаться полезным способ, при котором часть процедур выполняют на АВМ (качественный анализ выбранного механизма и вычисление ориентировочных значений констант в кинетических уравнениях), а окончательный расчет осуществляют на ЦВМ. Постановка и содержание задачи составления кинетических уравнений предопределяют также возможность использования аналого-цифрового комплекса для построения кинетических моделей. [c.87]

Само кинетическое исследование основано на том, что экспериментально определяемые результаты (С,-, х,) зависят от дифференциальных уравнений скорости реакций и от параметров процесса. Чтобы найти кинетические уравнения, необходимо варьировать все параметры, которые могут влиять на скорость начальные концентрации (парциальные давления) всех реагентов (а нередко и продуктов реакции, которые могут ее втокатализировать или тормозить), концентрацию катализатора, температуру, а также временные характеристики процесса (длительность реакции или так называемое условное время контакта). Обычно наиболее сложной задачей является нахожде- ие концентрационной формы уравнений скорости (П-13). Она упрощается, если каждый опыт проводится в изотермических условиях, когда параметры 6 постоянны. С этой же целью типична постановка в первую очередь большой серии опытов при одной, предварительно подобранной температуре, но с варьированием всех остальных параметров. Найдя по этим данным кинетические уравнения и проведя уже меньшее число опытов при двух-четырех других температурах, находят зависимость параметров реакции (0,) от температуры по уравнениям типа уравнений Аррениуса. [c.52]

Окончательное заключение о лимитирующей стадии процесса было сделано после проведения опытов с прерыванием контакта раствора и сорбента в кинетическом эксперименте Опыт с прерыванием был несколько изменен по сравнению с обычными экспериментами ввиду того, что процесс разделения фаз протекает не мгновенно, а задача нашего исследования включала изучение не только гелевого, но и пленочного механизма ионообменной сорбции. Так как известно, что условия проведения эксперимента влияют на толищну пленки, окружающей ионит [ то в нашей постановке опыты с прерыванием контакта фаз сопоставлялись с контрольными опытами, в которых после возможно быстрой фильтрации [c.162]

После всех этих рассуждений у читателя может возникнуть вполне закохлшй вопрос какой смысл измерять /См. если ее нельзя использовать как характеристику прочности связывания субстрата В действительности же измерять /См целесообразно по целому ряду причин. Во-первых, обычно при анализе какого-либо сложного механизма стремятся выразить сложные кинетические эффекты через простые величины, для этого исследуют изменение основных кинетических параметров (/См> V и VlKn) с изменением условий эксперимента. Во-вторых, Км полезна как параметр, обладающий предсказательной силой и позволяющий корректно поставить опыт по определению активности ферментов. При постановке таких опытов желательно, чтобы измеряемая скорость зависела только от концентрации фермента и была нечувствительна к небольшим отклонениям в концентрациях субстратов. В идеальном случае каждый субстрат поэтому должен испытываться в насыщающей (т.е. бесконечно большой) концентрации, однако на практике, чтобы скорость была нечувствительной к ошибкам в концентрации субстрата, достаточна концентрация, соответствующая 10 /См- Наконец, если /См рассматривается в совокупности с данными по измерению констант связывания для аналогов субстрата, выступающих в роли ингибитора (эти константы часто являются истинными термодинамическими величинами см. разд. 3.7 и 4.2), она в некоторых случаях может интерпретироваться (конечно, с известной осторожностью) как мера /С . Например, все три стереоизомера субстрата пепсина, ацетил-Ь-фенилаланил-Ь-фенилаланина, характеризуются константами конкурентного ингибирования (/С ), сходными по величине с /См для этого субстрата [92], и в этом случае было бы неразумно настаивать на том, что Кы но является характеристикой /С. Конечно, полученный результат нельзя рассматривать как доказательство того, что С i он скорее означает, что неверно обратное соотношение, -i- м> по-видимому, равна /С также в тех случаях, когда она остается неизменной при [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология