Сложные реакции механизм

Формальная кинетика описывает химический процесс без глубокого изучения механизма реакций. Она базируется на формальном применении закона действующих масс для описания ско — р( )сти не только элементарных, но и для простых и сложных реакций. Том не менее формальные кинетические уравнения, благодаря простоте, находят широкое применение в инженерных расчетах и кинетических исследованиях. [c.22]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

Константы к, т, п. .. называют кинетическими параметрами. Уравнение (ХУП. 11) в случае гомогенных реакций характеризует действующие концентрации в объеме. Это же уравнение в гетерогенных реакциях определяет действующие поверхности, так как число реагирующих частиц зависит от числа поверхностных вакансий, на которые эти частицы попадают. Определять число действующих вакансий следует из объемной концентрации реагентов с помощью тех или иных выражений адсорбционного равновесия (в предположении что скорость адсорбции не является лимитирующей). В разделе (ХУП. 5) мы покажем, как получается выражение скорости сложной реакции, механизм которой установлен достаточно точно. [c.225]

Механизм сложной химической реакции — совокупность связанных друг с другом элементарных реакций, из которых состоит сложная реакция. Механизм сложной реакции представляет собой кинетическую схему, в которой доказана каждая элементарная стадия и ее связь с другими стадиями совокупного процесса. [c.11]

Лимитирующей будет стадия, протекающая с минимальной удельной скоростью, равной ух/. В системах, где промежуточные продукты участвуют в бимолекулярных реакциях с изменением концентраций реагентов, может поменяться лимитирующая стадия. Ситуация усложняется, когда в системе протекают еще и параллельные и обратимые реакции, а также бимолекулярные реакции, в которых участвуют два промежуточных продукта. Общий способ оценки того, какая стадия лимитирует процесс, заключается в следующем. Скорость сложной реакции, механизм которой известен, выражают через концентрации и константы скорости ее промежуточных стадий и оценивают контролирующий фактор F как производную 1пу по логарифму константы скорости одной из стадий А, при других постоянных параметрах [c.57]

Образование озазонов сахаров является интересной и сложной реакцией, механизм которой окончательно не выяснен до сих пор. Э. Фишер считал, что при взаимодействии сахаров с фенилгидразином первоначально образуется фенилгидразон, а затем происходит окисление соседней гидроксильной группы в карбонильную, которая реагирует с новой молекулой фенилгидразина. Однако новые данные, полученные при изучении этой реакции с помощью сахаров, меченных дейтерием и тритием, позволили Вейганду предложить новый механизм образования озазонов для которого возможны два варианта [c.118]

Здесь, кроме того, приводятся некоторые элементарные реакции, относящиеся к отдельным стадиям более сложных реакций, механизмы которых будут разобраны в следующей главе. [c.102]

Этан термически распадается на этилен и водород по сложной реакции, механизм которой рассматривается в следующей главе. Первой стадией этой реакции является мономолекулярная диссоциация молекулы этана на два метильных радикала [c.133]

Распад ЗОа изучали в области температур 3000—7000° К в аргоне. Концентрации ЗОд и 80 измеряли в зависимости от времени по спектру поглощения в ближней ультрафиолетовой области. По данным Гейдона с сотр. [16] известно, что при концентрациях, превышающих 1 %, и температурах ниже 4500° К уменьшение концентрации ЗОз обусловлено сложной реакцией, механизм которой еще точно не установлен. Существенно однако то, что концентрация ЗОа в состоянии по данным Левитта и Шина [17], измерявшим интенсивность испускания в области 3300—4400 А [запрещенный переход 303( -6] )-> 302( 2)], становится стационарной уже за время, меньшее 1 мксек. Если уменьшить концентрацию 303 в аргоне до значений, меньших 0,3%, и представить ход концентрации ЗОа со временем законом первого порядка, то можно видеть, что получающиеся константы скорости с уменьшением концентрации все более и более сильно зависят от температуры. При еще более высоких температурах измеренные для различных концентраций ЗОз константы [c.155]

Безусловно, существует тесная связь между порядком реакции и ее механизмом. Но эта связь не всегда очевидна, особенно в случае сложных реакций, механизм которых включает несколько стадий. Чтобы понять значение этой экспериментальной величины с точки зрения механизма реакции, часто необходимо обращаться к далеко не всегда легкой интерпретации. [c.75]

Цепные реакции. Это сложные реакции, протекающие по особому механизму через ряд последовательных простых реакций с участием активных частиц, которыми могут быть активные молекулы, обладающие избытком внутренней энергии, свободные атомы и радикалы или нестабильные ионы. [c.230]

При этом следует иметь в виду, что классификация химических процессов по типам кинетических уравнений в большинстве случаев ничего не говорит об истинном механизме изучаемых реакций. Многие сложные по механизму реакции (например, цепные) часто имитируют простой кинетический закон их протекания.— Прим. ред. [c.90]

При промышленной реализации гетерогенно-каталитических процессов приходится регулировать скорости и направления химических реакций, механизм которых известен лишь в самых общих чертах, а катализаторами служат сложные твердые вещества, свойства которых до сих пор до конца не выяснены и в состав которых могут входить почти все элементы Периодической системы Менделеева. [c.9]

Из изложенного видно, что в отличие от простых систем, поддающихся стандартному экспериментальному и математическому анализу, сложные системы требуют существенного индивидуального подхода. В частности, не существует определенного, заранее известного метода нахождения пути сложной реакции, и даже после тщательного изучения нельзя с уверенностью утверждать, что принятый механизм является единственно возможным. Даже в случае многих простых систем не удавалось однозначно установить единственный механизм реакции. Причина такой неопределенности состоит в том, что зачастую различные пути реакции могут приводить к одним и тем же кинетическим закономерностям. Для подтверждения постулированного механизма как правило приходится использовать все описанные выше методы. [c.106]

Сопряжение реакций различают скрытое и явное. В обычном катализе среди сложных реакций пока преобладает первое, что объясняется недостаточным овладением механизмом сопряжения реакций. В биокатализе, напротив, выявлено и исследовано множество важных и интересных случаев явного сопряжения [81]. Другой важный классификационный признак — это фазовый характер сопряжения. Сопрягаемые реакции могут протекать в одних определенных фазовых условиях, но нередко сопрягаются стадии и процессы, происходящие в различных фазах. Наконец, можно различать формы сопряжения по механизму его осуществления (табл. 7.3). [c.305]

В общем случае для описания сложной химической реакции нужно не одно, а несколько стехиометрических уравнений. Складывая их, мы получаем так называемое брутто-уравнение реакции, которое описывает процесс в целом, но, как правило, не отражает истинного механизма химических превращений. Тем не менее и для сложной реакции можно, основываясь на результатах экспериментов, написать уравнение, аналогичное закону действующих масс (1,4) и связывающее скорость реакции с концентрациями исходных веществ [c.13]

Сернокислотная очистка, удаляя различные примеси, удаляет также и асфальтеновые частицы по весьма сложным реакциям, в определении механизма которых имеются еще некоторые неясности. [c.121]

О сложности действительного механизма гомогенно-каталитических реакций, в частности, свидетельствует различное действие катализаторов в начальный и в последующие по ходу реакции моменты времени (см. 38). Эта особенность действия гомогенных катализаторов характерна для так называемых цепных реакций (см. главу XI) с их сложным химическим механизмом. Следует указать, что во многих реакциях роль гомогенного катализатора обычно сводится к инициированию реакции, т. е. к созданию активных промежуточных веществ. Известны так ке случаи, когда катализатор не только ускоряет реакцию, но и изменяет ее направление, т. е. вызывает преимущественное образование какого-либо определенного продукта. [c.18]

Для сложных реакций константа скорости не связана с АО и ДЯ реакции, а вид кинетического уравнения не связан со стехиометрическим уравнением. Поэтому априорно можно из термодинамических данных рассчитать только условия, при которых реакция осуществима, и тепловой эффект реакции. Для элементарных реакций, особенно газофазных, константу скорости в настоящее время можно во многих случаях оценить теоретически, а вид кинетического уравнения определяется стехиометрическим уравнением реакции. Поэтому знание механизма сложной реакции, т. е. всех ее элементарных стадий, позволяет найти вид кинетического уравнения и часто достаточно точно рассчитать ее кинетические параметры. [c.27]

Вслед за первыми простейшими моделями, отражавшими лишь факт наличия пузырей и плотной фазы, а также обмен между ними, развитие моделей пошло по пути включения в математическое описание все более детальных механизмов переноса, введения новых параметров. Существенность того или иного параметра в модели зависит от цели, в нашем случае — от того, насколько сильно влияет этот параметр на протекание сложной реакции в слое. Поэтому обратимся к анализу типичных каталитических процессов в кипящем слое и на его основе сформулируем требования к ( ганизации процесса в кипящем слое. [c.45]

Одной из главных трудностей, возникающих при исследовании механизмов сложных реакций, является их большая размерность. Возникает задача замены исходной системы системой, в каком-то смысле ей эквивалентной, но значительно меньшей размерности. [c.78]

ЧТО изучаемая реакция описывается сложным многоканальным механизмом, в котором долевое значение каждого направления зависит от применяемых условий. — Прим. ред. [c.274]

Так как механизм сложной реакции состоит из некоторой последовательности простых или элементарных реакций, то для решения вопроса о механизме необходимо знание скорости конкурирующих элементарных реакций, в которые вступают радикалы, а также направлений радикальных реакций и устойчивости радикалов в тех или иных условиях. Короче, для установления механизма превращения необходимы кинетические и термодинамические количественные характеристики радикальных реакций, выступающих, по образному выражению Шилова [219], в качестве кинетических индивидуумов в общих схемах превращений. [c.161]

Большинство химических превращений в газовой и жидкой фа зах относятся к сложным химическим процессам, протекающим через ряд стадий (элементарных реакций). Совокупность всех стадий такого процесса, в итоге которых возникают наблюдаемые продукты, а также данные влияния концентрации, температуры, давления и других физико-химических факторов на скорости элементарных реакций позволяют представить механизм сложного процесса. Первоначальная задача изучения сложного химического процесса состоит в выяснении совокупности отдельных стадий различными химическими или физическими методами. Среди химиков распространено представление о том, что для решения этой первой фактически качественной задачи достаточно средств химии и физики без использования методов химической кинетики, т. е. без изучения скорости реакций. Однако понять количественные соотношения наблюдаемых выходов продуктов не удается, если не изучены скорости их образования. Следует иметь в виду, что состав главных продуктов определяется наиболее быстрыми реакциями, а кинетика сложного превращения или, как говорят, брутто-реакции — наиболее медленными реакциями. Поэтому выяснение механизма сложной реакции никогда не ограничивается установлением качественного и количественного состава продуктов превращения с помощью физикохимических методов исследования и наметкой схемы или механизма превращения, всегда носящий характер гипотезы, а проводится еще и детальное изучение скоростей сложной реакции и ее отдельных стадий. [c.213]

В сложной схеме механизма каталитического крекинга (рис. 15) следует отметить углеводороды, входящие в состав бензина (С5— 195 °С), а также бутены являются нестабильными первичными продуктами пропилен и н-бутан являются стабильными продуктами изобутан, пропан, этилен, этан, метан и кокс представляют собой стабильные продукты вторичных реакций, которые образуются из нестабильных первичных продуктов [23]. Д. И. Орочко с сотр. предложили следующую схему параллельно-последовательного протекания реакций при каталитическом крекинге [24] [c.45]

С помощью таких механизмов можно представить и значительно более сложные реакции. Например, синтез спиртов и углеводородов из СО и Hj по электронно-цепному механизму можно представить в виде уравнений [c.166]

Молекулярная теория газов развита, как известно, намного лучше теории жидкостей и твердых тел, а поэтому кинетике газовых реакций уделено больше внимания, чем кинетике реакций в растворах и твердой фазе. Обстоятельное обсуждение в гл. XIII механизма сложных реакций в газовой фазе является, вероятно, слишком пространным, что объясняется научными интересами автора. Однако известным оправданием этому может служить важность рассматриваемого механизма для трактовки кинетических данных. Одним из очень важных аспектов кинетического изучения любой реакции является вычисление констант скоростей элементарных стадий из определяемой па опыте скорости процесса. Недостаток адекватного рассмотрения механизма был одним из основных причин застоя в развитии теории кинетики в период с 1929 года до первых лет после второй мировой войны. [c.9]

В следующих разделах будут рассмотрены детали для некоторых наибо-.1се изученных сложных систем и даны методы, которые применяются для изучения механизма этпх реакций. Большее внимание будет уделено реакциям в газовой фазе, так как именно для этих реакций были получены наибо.иее полные термодинамические данные и выдвинуто много нолуколичественных теорий. Все это дало возможность интерпретировать детали сложных реакций в газах, что в гораздо меньшей степени доступно теперь для реакций в конденсированных фазах . [c.283]

Хотя последнее слово по этому поводу далеко еще не сказано, разложение N2O5 является одной из наиболее понятных нам сложных реакций, и механизм ее, вероятно, обоснован лучше, чем какой-либо другой кинетический механизм. [c.362]

Очевидно, в принципе, тем же методом можно решить аналогичные задачи для более сложных реакций. Однако во всех случаях для правильного решения вопросов, связанных с механизмом реакции, необходимо быть уверенным, что обменные реакции, которые i-ущественно затрудняют или даже делают невозможной интерпретацию полученных результатов, не протекают. Указанный метод был применен М. Б. Нейманом и А. Ф Луковииковым для выяснения возможности образования двуокиси углерода из окиси углерода при холоднопламенном окислении бутана. Показано, что незначительные количества СОг в этой реакции образуются путем окисления СО. [c.380]

Салливэн вычислил концентрацию атомов иода при различных интенсивностях облучающего света и нашел, что скорость образования HI пропорциональна квадрату концентрации атомов I. Следовательно, механизм, описываемый уравнениями (22-21), оказывается правильным. Классическая реакция Hj + I2 является тримолекулярной реакцией, которая кажется простой бимолекулярной реакцией лишь потому, что в обычных условиях между 2 и 21 существует тепловое равновесие. (Последнее утверждение остается справедливым до тех пор, пока кто-нибудь не поставит эксперимент, который докажет, что это еще более сложная реакция, лишь маскирующаяся под тримолекулярную.) Как указал Салливэн [J. hem. Phys., 46, 73 (1967)], тримолекулярная реакция [c.381]

Так, в [11] предложен прпем сокращения максимального механизма, основанный на введении понятий термодинамической доли механизма и б-представительности. Термодинамическая доля характеризует скорость убыли свободной энергии данного механизма по отношению к скорости убыли свободной энергии максимального механизма. Среди множества механизмов существенны те, которые обеспечивают термодинамическую долю, превышающую априори заданное б, которое обычно выбирается близким к единице. Формальное доказательство строится на том, что для сложных реакций в закрытой системе механизм с б-представитель-ностью, близкой к единице, обеспечивает близость к траекториям максимального механизма [14]. Ограничение изложенного подхода состоит в том, что его можно применять только в том случае, когда константы скоростей всех элементарных реакций исходного избыточного механизма известны с высокой точностью. Если точность не высокая (например, известны лишь хорошие начальные оценки констант), то для уменьшения числа стадий избыточного механизма может быть использован метод анализа параметрической чувствительности [15]. [c.178]

Механизм 1. Импульсом для создания математических моделей реальных гетерогенных каталитических систем, в которых возможно возникновение сложных и хаотических колебаний, послужила работа [146], в которой исследован механизм возникновения хаотических колебаний, состоящий из двух медленных и одной быстрой переменной. Большинство математических моделей, описывающих автоколебания скорости реакции на элементе поверхности катализатора, двумерны, поэтому они не пригодны для описания хаотического изменения скорости реакции. Механизм возникнования хаоса из периодического движения для кинетической модели взаимодействия водорода с кислородом на элементе поверхности металлического катализатора предложен и проанализирован в работе [147]. Модель учитывает основные стадии процесса адсорбцию реагирующих веществ, взаимодействие адсорбированных водорода и кислорода, растворение реагирующих веществ в приповерхностном слое катализатора. Показано, что сложные и хаотические колебания возникают в системе с кинетической моделью из трех дифференциальных уравнений, два из которых описывают быстрые процессы — изменение концентраций водорода и кислорода на поверхности катализатора, и третье уравнение описывает медленную стадию — изменение концентрации растворенного кислорода в приповерхностном слое катализатора. Система уравнений имеет вид [c.322]

Систелш линейных однородных уравнений имеет бесконечное число решений и выделить их, вообще говоря, не представляется возможным. Больший интерес представляет установление числа независимых решений (химических реакций), чтобы построить полную систему конкурирующих механизмов сложной реакции. Число независимых реакций определяется в соответствие с обобщенным стехиометрическим правилом Гиббса, а именно z = N — [c.450]

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости от времени (кинетический метод). Включв1П1е в кинетический метод данных по кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных веществ, ставшее возможным с развитием метод1Эв обнаружения и измерения их концентраций, делает его значительно болео эффективным в исследовании механизма химических реакций. Поэтому одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяспение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентраций вкратце будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.23]

Микрокинетический молекулярный механизм реакций установить очень сложно. Это связано с тем, что в подавляющем большинстве случаев уравнение химической реакции свидетельствует только о том, какие вещества и в каких количествах вступают в реакцию, какие образуются, но ничего не говорит о механизме реакции. Между тем в большинстве случаев даже для гомогенных реакций механизм очень сложен и реакция протекает в несколько стадий, что, естественно, маскируется уравнением. [c.54]

Параллельно с этим с начала XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке общих методов изучения сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный нм метод стационарных концентраций лежит и основе математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающи мся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах XX в. акад. И, Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншель-вудом. [c.3]

Такая закономерность объясняется тем, что эта реакция идет ло цепному механизму. Более того, зависимость скорости сложной реакции от концентрации некоторых веществ может вообще описы-заться не степенным, а более сложным законом. Например, для депной реакции образования бромистого водорода [c.151]

Эти представления относятся к меха]ш шу нервичного акта крекинга — расщепления углерод-углеродпой связи. Другие, отчасти очень сложные, реакции каталитического крекинга подчиняются карбоинй-йонному механизму (см. гл. V). [c.262]

Теория рециркуляции и повышение оптимальности химических процессов (1970) -- [ c.12 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.381 ]

Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1984) -- [ c.68 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология