Кинетические константы, определени

В связи с этим традиционная стратегия планирования эксперимента видоизменяется для наилучшего выбора точек постановки экспериментов используется текущая информация, полученная в результате обработки предыдущих опытов. Эта стратегия составляет существо второго подхода к организации планирования эксперимента — так называемого последовательного планирования. Последовательное планирование эксперимента требует для своей реализации обязательного применения средств вычислительной техники. По мере поступления информации с объекта она обрабатывается с помощью ЭВМ и в соответствии с результатами обработки делается заключение о дальнейшей стратегии постановки эксперимента. В задачах синтеза функциональных операторов ФХС метод последовательного планирования эксперимента целесообразно реализовать в виде автоматизированных систем обработки эксперимента. Данное направление в планировании эксперимента получило распространение, например, при решении кинетических задач при определении кинетических констант и дискриминации механизмов химических реакций [22, 23]. [c.97]

Наряду с изменением скорости реакции, необходимо исследовать характер изменений, которые вносит сама реакция в состояние системы. Такого рода исследование проводится в главе, посвященной интегрированию кинетических уравнений при постоянной температуре там же описываются способы определения кинетических констант. Характерная черта, вносящая принципиальное различие между прикладной и чистой химической кинетикой, — это исследование взаимодействия химических и физических процессов. Этому вопросу посвящена глава VI, в которой проводится анализ различных стадий гетерогенно-каталитического процесса. [c.8]

В этих выражениях можно использовать кинетические константы, определенные для суспендированных клеток. [c.199]

Начальные приближения кинетических констант, определенные по данным таблицы 7.6.1, составили 1 = 2,34-10 [c.700]

Интегрирование кинетических уравнений, определение констант, (глава V) [c.9]

Таким образом, при помощи системотехники, вероятно, удастся установить единство между исследователями и проектировщиками, которое редко существует при обычных методах работы. Вместо того чтобы химики занимались многочисленными лабораторными и пилотными экспериментами, проводимыми для отыскания оптимальных условий, химик и технолог совместно составляют программу относительно небольшого числа опытов, проводимых с высокой точностью для определения кинетических констант. Моделирование реакций на вычислительных машинах дополняет указанные данные, так как сведения о выходах, используемые проектировщиками, иногда трудно или вообще невозможно извлечь из эксперимента. [c.14]

Расшифровки кинетических схем сложных химических реакций, определение их структуры и значений кинетических констант являются сложными задачами, объединяемыми термином обратные задачи химической кинетики . Изложение методов решения этих задач, выходящее за рамки настоящей книги, освещено в работах [4, 15-191. [c.78]

Целью кинетического исследования в рассматриваемых системах является определение кинетических констант и возможных выходов изомеров. Традиционным методом использования кинетической модели для этого случая является решение системы дифференциальных уравнений (2.25). Общий способ такого решения методами матричной алгебры заключается в следующем. Будем искать ненулевое частное решение в виде [c.30]

В табл. 13 представлены кинетические константы гидрирования некоторых ароматических углеводородов. Из приведенных данных видно, что экспериментально определенная кажущаяся энергия активации реакции гидрирования бензола уменьшается в ряду [c.144]

Исследуем возможность определения кинетических констант нелинейного химического процесса на основе теории оптимальной фильтрации. В данном случае уравнения состояния и наблюдения системы имеют вид [c.462]

Пример. Рассмотрим задачу определения кинетических констант реакции 8-бром-5-нитро-1-нафтойной кислоты с гидроксил-ионом. Взаимодействие 8-галоген-5-нитро-1-нафтойной кислоты с водным раствором едкого [c.462]

В работе [12] коэффициент диффузии растворителя при идентичных условиях на 1—2 порядка выше, так как он является эффективной кинетической константой, учитывающей интегральные свойства рассматриваемых сред. В предлагаемой модели коэффициент диффузии определен на основании мономерного коэффициента трения /т [c.327]

Заключительный этап построения кинетической модели состоит [144] в определении кинетических констант скоростей реакций для найденной модели на основе экспериментальных данных р скорости химических превращений. Решение обратной задачи тесно связано с формулировкой прямой кинетической задачи, т. е. разработкой математического описания для расчета состава реакционной смеси и скоростей реакций на основе кинетической модели (4.6). [c.67]

Вся система уравнений 2а с указанными уточнениями структуры и уравнений (8.3а)—(8.6), совместно с табл. 8.1 служит достаточным основанием для решения кинетической модели процесса при условии экспериментального определения кинетических констант реперных углеводородов для каждого конкретного катализатора и констант в уравнениях (8.3а)—(8.6). [c.197]

Химико-технологические расчеты составляют главную, наибо лее трудоемкую часть проекта любого химического производства, они же являются завершающей стадией лабораторного технологического исследования и выполняются. также при обследовании работающих цехов и установок. Целью этих расчетов может быть определение кинетических констант и оптимальных параметров производства или же вычисление реакционных объемов и основных размеров химических реакторов. [c.5]

Обсудим применение этой схемы к решению интересующих нас задач оптимизации. Определение оптимальной температурной кривой в реакторе. Схема рассматриваемой химической реакции, математическая модель реактора и формулировка задачи оптимизации приведены в главе I [(1,4)—(1,6)]. Кинетические константы реакции даны в табл. 19. [c.92]

Решение. Для определения эффективных кинетических констант воспользуемся формулой (6-14). Расчет величин, входящих в нее, представим в виде табл. 6-1. [c.139]

Рис. 49. Определение кинетических констант 1, Лг и механизма (5.1) из данных по нестационарной кинетике реакции при переменной концентрации субстрата а — для (%45) б — для <5.46)

Рис. 47 показывает хорошее совпадение расчетных данных с экспериментальными. Интересно при этом отметить, что оба способа определения кинетических констант к , к о при расчете реактора приводят к близким результатам. [c.213]

Пользуясь этой формулой, можно определить скорость распространения пламени, если известны все характеристики горючей смеси. В то же время она позволяет решить и обратную задачу — по экспериментально определенным значениям нормальной скорости распространения пламени определить суммарные кинетические константы горения. [c.128]

Определение кинетических констант реакций горения [c.132]

На рис. 6-9 приведена обработка экспериментальных данных, полученных различными авторами для определения значений суммарных кинетических констант горения СО-воздушных и Нг-воздушных смесей. На рис. 6-10 и 6-11 аналогичные данные относятся к метано-воздушным и этано-воздушным смесям. [c.132]

Вспомогательная таблица Для определения кинетических констант [c.139]

Обычно заранее известны размеры частицы, давление и температурные условия процесса, а также состав среды, в которой происходит выгорание. На основе этих данных нетрудно определить кинетические константы (см. 7-3) и условия массообмена. При этом для определения коэффициента материального обмена д необходимо вначале найти скорость витания частиц или относительную скорость частиц в потоке (см. 2-2). Коэффициент материального обмена можно найти по зависимости Ми = = /(Ке, Рг). Для частиц, витающих в потоке, наиболее удобной является формула Б. Д. Кацнельсона и Ф. А. Тимофеевой для слоевых процессов можно использовать приближенную зависимость Ми = 0,Ше. [c.170]

Условия нагрева частиц или кусков топлива в топке определяются известными закономерностями теплопередачи с учетом аэродинамических факторов (например, подсоса горячих газов к корню факела, аэродинамики горящего слоя и т. п.). Расчет выгорания коксового остатка с определенными поправками на значения кинетических констант может базироваться на закономерностях горения углерода. Таким образом, одним из нерассмотренных выше вопросов, необходимых для построения теории горения твердых природных топлив, является динамика выделения продуктов термического разложения органической массы топлива в процессе его нагрева. [c.175]

Здесь ш — скорость охлаждения а — круговая частота с — константа, определенная выше т —время перегруппировки или время перехода кинетической единицы из одного равновесного положения в другое т — максвелловский период релаксации, причем [c.47]

Рис. 50. Определение кинетических констант 1И 2 из данных по кинетике образования и расходования промежуточного соединения реакции (5.1) в условиях переменной концентрации субстрата [см, уравнения (5.56) и (5.57)]

Определение порядка реакции расчетом кинетических -констант. Зная значение концентраций реагирующего вещества для различных моментов времени, рассчитывают для каждой экспериментальной точки значение кинетической константы, используя уравнения первого, второго и третьего порядков. Реакция описывается тем уравнением, для которого константы, рассчитанные по разным точкам, сохраняют постоянное значение. При этом следует помнить, что в силу естественных и неизбежных ощибок опыта значения- констант всегда имеют определенный разброс. Важно, чтобы константа не имела систематического изменения. Например, если опытные данные соответствуют уравнению второго порядка, а константа рассчитывалась по уравнению первого порядка, т. с. по уравнению [c.252]

И найти то =1/(р. —/%-1[Р]). Следует отметить, однако, что далеко не всегда этим методом удается найти кинетические константы с достаточной точностью, так как иногда приходится вычитать близкие между собой величины, определенные с экспериментальной погрешностью. [c.199]

При аналитическом составлении математического описания необходимо знание коэффициентов диффузии, теплообмена, кинетических констант реакций й т. п. Для определения их требуется постановка комплекса сложных и тонких лабораторных исследований физико-химических процессов. Так как многие из процессов, протекающих в объектах, изучены пока недостаточно полно, то при аналитическом выводе уравнений приходится делать упрощающие допущения, что снижает точность математического описания. [c.8]

Рис. у-2. Нахождение кинетических констант логарифмированием уравнений кинетики а — определение общего порядка реакции б — определение порядка реакции по одному из компонентов. [c.374]

ПРФО). ПП составляет подпрограммы, которые являются индивидуальными для каждого варианта механизма. Кроме того, имеется ряд стандартных блоков, которые объединяются в стандартную программу расчета функций отклонений и их производных. С учетом последующей минимизации ПРФО должна включать блоки, в функции которых входят исключение зависимых переменных расчет кинетических констант определение концентраций промежуточных веществ, скоростей стадий, расчетных аналогов наблюдаемых переменных и вклада конкретного опыта в функцию отклонений расчет вклада одного опыта в первые и вторые производные функции отклонений суммирование вкладов отдельных опытов преобразование производных [37]. [c.201]

При численной реализации использовали кинетические константы, определенные экспериментально Рп=128 кДж/кг и = = 71,2 кДж/моль = 6,3-10 мин Со=18 о = 3,85-10 мин = 35,1 кДж/моль ДЯ=18,8 кДж/моль 11) = 225К, Г = 501 К = 0,08 м Я = 0,361 Вт/(м-К) Ср = 3,04 кДж/(кг-К) р = = 1152 кг/м [c.64]

Изучение проводилось при 30 и 40% превращения в табл. представлены кинетические константы, определенные из арре-ниусовской зависимости в низкотемпературной и высокотемпературной областях. [c.294]

Однако структура кинетических моделей, как правило, такова, что оценки кинетических констант сильно коррелируют между собой. Это ведет к тому, что функции меры, характеризующие степень совпадения экспериментальных и расчетных данных, обнаруживают в пространстве параметров в окрестности точки минимума наличие оврагов, затрудняющих определение точечных оценок констант. Детерминантные критерии значительно уменьшают объем доверительного эллипсоида, не изменяя коэффициентов корреляций и, следовательно, не исправляя овражной ситуации. В этом отношении критерий формы, максимизируюпщй наименьшее собственное значение информационной матрицы Л/(е), представляется более предпочтительным, так как стремится придать доверительной области сферичность посредством минимизации длины большой полуоси доверительного эллипсоида. [c.189]

При проведении машинного эксперимента варьировались дисперсия воспроизводимости наблюдений, число стартовых опытов и условий их проведения, а также численные значения кинетических констант. Причем их величины изменялись так, чтобы прогнозирующие свойства конкурирующих моделей для дискриминирующих экспериментов изменялись незначительно. Далее при выбранных численных значениях испытываемых факторов и для условий дискриминирующих опытов, определенных по классическому и энтропийному (Бокса—Хилла), методам, осуществляли поиск модели, наиболее соответствующей опытным данным. [c.196]

Если бы ЛЛИ известны точно значения всех элементов матриц II и IV, входящих в расчетные выражения тина (ХГЗ , можно было бы получить точные значения всех искомых нараметров для любой формы моделей реакций и реакторов и любых условий проведения процесса. Но так как значения этих элементов зависят от значений параметров, заранее неизвестных, то даже при условии, что точно известна форма математической модели, невозможно вычислить все производные, входящие в указанные расчетные выражения. Поэтому значения производных определяются экспериментальным путем, для чего должен быть проведен специальный эксперимент. Если эксперимент проводится по специальному факторному плану, то оказывается возможным написать сравнительно простые расчетные выражения для элементов матриц 17 л . Некоторым недостатком рассмотренного метода следует считать необходимость проведения эксперимента по специальному плану, т. е. невозможность обработки неплапированных экспериментальных данных. Более существенным недостатком является необходимость экспериментального определения первых или даже вторых производных от скорости реакций, что в случае проведения экспериментов в интегральном реакторе фактически означает определение вторых и третьих смешанных производных от концентраций. Как отмечалось выше, даже однократное дифференцирование экспериментальных данных вносит значительные ошибки в результаты обработки. При определении же производных высших порядков эти ошибки существенно возрастают. К сожалению, авторы слабо иллюстрируют возможность метода на конкретных численных примерах с анализом погрешностей оценки кинетических констант, поэтому вопрос о корректности применения метода остается неясным. [c.433]

Результаты обработки обеих серий экспериментальных данных, представленные в табл. XI. 1, показывают, что в случае неизотермического эксперимента точность оценки кинетических констант в этом случае сравнима с точностью при обработке методом наименьших квадратов изотермического эксперимента. Некоторые различия между полученными и истинными значениями констант (порядка 10—15%) могут быть объяснены тем, что при определении коэффициентов системы (XI.71) численным интегрироваЕшеы функции вида ехр использованием экспериментальных значений Су (<) имеют место большие погрешности, чем в случае изотермического эксперимента. [c.445]

Планирование эксперимента при определении констант уравнений формальной кинетики. В настоящее время интенсивно развивается новое направление по применению статистических методов для изучения механизма и определения кинетических констант сложлых химических реакций [30, 31, 32]. Рассмотрим наиболее простые приемы, основанные на использовании идей и методов пла-нирог.ания экстремальных экспериментов для определения констант уравнений формальной кинетики. Наибольшее распространение получил способ обработки кинетических данных, заключающийся в линеаризации кинетических зависимостей при помощи специальных преобразований. Например, скорость такой реакции [c.241]

Оценим кинетические константы. Для каждого падающего кристалла можно построить зависимость v=v i) и определить величину dvldt с точностью до малых первого порядка dvldt Lv—Подставив dvldt в уравнения (3.185), (3.186), можно разрешить их относительно диаметра сферы, масса которой совпадает с массой падающего кристалла. Подставив найденные значе- ния а в уравнения (3.185), (3.186), легко получить значения для скоростей роста кристаллов в соответствующих временных точках. Однако в нашу задачу входит не только определение скоростей роста по длине трубы, но и определение влияния на скорость роста кристалла пересыщения, температуры раствора, скорости обтекания кристалла раствором, вязкости и плотности среды, окружающей его. Если кристаллизация идет во внешней области (диффузионной), то массовую и линейную скорости роста кристалла можно представить в виде [c.295]

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55]

Цвл в любых кинетических исследований, как известно, является установление количествеиной взаимосвязи между скоростями и аа-раметрами химического процесса (концентрациями реагентов, температурой, давлением в т.д.) в виде кинетических уравнений скоростей реакций, наилучшим образом (адекватно) описыващих процесс химического реагирования в широком диапазоне варьирования его параметров, а также экспериментальное определение численных значений кинетических констант (истинных или кажущихся) реакций с минимальной погрешностью. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология