Обмен между растворителем и сольватированными ионами,

Простейший случай такой реакции — обмен молекулами растворителя между сольватированным катионом металла и массой растворителя. Наиболее непосредственные измерения скоростей таких реакций — это данные Таубе по изотопному обмену они указывают на измеримые скорости обмена и значительные энергии активации для иона А1 + в воде и Со + и N1 + в метаноле [c.276]

В растворе свободный ион может быть связан с п молекулами растворителя. Точное определение п до некоторой степени произвольно и зависит от способа измерения этой величины. В общем п представляет собой среднее координационное число, которое вовсе не обязательно должно быть целым. Сольватированные ионы находятся в равновесии с блоком растворителя, и поэтому происходит непрерывный обмен между молекулами растворителя, находящимися в сольватной оболочке и блоке. Можно думать, что этот обмен протекает довольно быстро, хотя он может быть медленным, если существуют добавочные силы, стабилизирующие сольватную оболочку. Хант и Таубе [70] рассмотрели интересный пример обмена воды между ионом [Сг( Н.,0)в] и его окружением, использовав для этой цели изотоп 0, и нашли, что период полураспада равен 40 час. Известно, что Сг образует координационные связи со своими лигандами, и это явление вносит заметный вклад в стабильность гидратной оболочки. Несмотря на такое упрочнение (Сг (НаО) ] , это никак не проявляется в электролитическом поведении иона. Для других трехвалентных ионов обмен происходит быстрее и период полураспада оказывается обычно меньше 3 мин. В отсутствие координационной связи между ядром и лигандами обмен происходит еще быстрее, и обычно время релаксации оказывается порядка 10 —10 сек. [c.244]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

Вследствие молекулярного движения система, состоящая из молекул растворителя и сольватированных молекул растворенного вещества, находится в состоянии динамического равновесия, т. е. между ними происходит постоянный обмен и индивидуальные сольваты имеют сравнительно небольшое время жизни, зависящее от их прочности и от температуры. В некоторых случаях возникающие между растворителем и растворенным соединением взаимодействия настолько сильны, что они облегчают гетеролитический распад молекулы на ионы суммарно энергия таких взаимодействий лишь незначительно отличается от энергии ковалентной связи (при этом возрастает энтропия системы). [c.230]

МИ со скоростью, превышающей скорость диссоциации ионной иары. Замена катиона металла на четвертичный аммониевый ион и в этом случае вызывает полную рацемизацию. Обмен дейтерий — водород в протонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью происходит с обращением конфигурации. Механизм обращения конфигурации сводится к несимметричной сольватации свободного карбаниона. Рацемизация при обмене дейтерий — водород наблюдается в тех случаях, когда растворителем служит диметилсульфоксид. По-видимому, и здесь карбанион сольватируется молекулами диметилсульфоксида с тыльной стороны, и его время жизни достаточно велико, чтобы он успел превратиться в симметрично сольватированный ион и далее — в рацемический продукт. Итак, параллелизм между реакциями, в которых роль уходящей группы играет атом водорода или атом углерода соответственно, выражается в сходстве экспериментальных условий и обусловленных ими стереохимических результатов. Такое поразительное сходство делает весьма правдоподобным рассмотренный выше механизм. [c.172]