Хориути потенциальные кривые

В 1935 г. Хориути и Поляни [39], используя графики потенциальной энергии Леннард-Джонса, построили схему, иллюстрирующую линейные соотношения (Я) для разрядки водорода (иона НзО+) на катодах с различной теплотой адсорбции водорода. Эта схема приведена на рис. 8. В связи с отсутствием более полных энергетических диаграмм аналогичные построения используют до сих пор. На рис. 8 кривая / — это потенциальная кривая для связи Н+—НгО в ионе Н3О+, а 2, 3 — потенциальные кривые связи Ме—Н для двух различных металлов. Из рисунка видно, что по мере увеличения энергии связи металла с водородом уменьшается энергия активации разрядки иона водорода. Вместе с тем здесь не удается обосновать обычно отвечающие опытным данным электрохимии и катализа значения [c.53]

Вскоре после этого в нап1ей работе было указано на аналогию между формулой Тафеля н хорошо известным нз теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Согласно этому соотношению существует связь мел<ду энергией активации и выигрышем энергии при реакции, т. е, ее теплотой. При росте этой теплоты наблюдают убывание энергии активации с некоторым дробным коэффициентом. Нами было показано, что формула Тафеля — полный аналог соотношения Бренстеда, если рассматривать электрод как основание, протониру-ющееся при разряде иона водорода. Таким образом был переброшен мост между представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями. Это легло в основу квантово-механической трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. в известной работе Поляньи и Хориути, где было использовано представление о перекрещивающихся потенциальных кривых начального и конечного состояний реагирующей частицы. Хотя эта теория, по-видимому, на сегодня уже неудовлетворительна, она долгое время стимулировала развитие представлений в этой области. [c.5]

Вывод уравнения поляризационной кривой феноменологическим методом был приведен в разделе 2 этой главы. Полученный результат не связан с какой-либо конкретной моделью переходного состояния, однако, конечно, желателен более глубокий анализ процесса необходимо исследовать связь между кинетическими параметрами и молекулярной структурой. Хориути и Поляни [55] в 1935 г. впервые попытались построить молекулярную модель электрохимического акта и ввели с этой целью диаграммы потенциальной энергии (см. также работу Тёмкина [37]). Такие диаграммы часто используются в элементарных курсах для демонстрации влияния потенциала электрода на кинетику, поскольку они позволяют ввести коэффициент переноса электрона графическим методом. Это построение приведено на рис. 87, который заимствован из обзора Парсонса [55а] и практически не отличается от оригинального графика Хориути и Поляни. Принимается, что изменения фм и ф2 не влияют на форму кривых [c.187]

Теоретическая интерпретация изменения величины а Бренстеда для процессов, не лимитированных скоростями диффузии, часто основывается на представлении об энергетических кривых. Рассмотрим реакцию собственно переноса протона в комплексе соударения, а именно тот случай, когда одно и то же основание отрывает протон от разных кислот. Согласно представлениям Хориути и Лоляня [11], изменение в строении АН (например, введение заместителей) приводит к вертикальному сдвигу кривых потенциальной энергии (рис. 16) без изменения формы и положения минимума на координате реакции. Из рис. 16 следует, что если ветви параболы аппроксимировать прямыми линиями, то tg9 [c.212]

Обоснование соотношения Брёнстеда ири помощи кривых потенциальной энергии было предложено почти одновременно Хориути и Поляни [15] и Беллом [16] в рамках ковалентной и ионной моделей. Первый подход, вероятно, более реалистичен и будет изложен ниже. > [c.244]

Общие энергетические соотношения, управляющие разрядом ионов, эыли рассмотрены с точки зрения квантовой теории Хориути и По-чани Хориути и Окамото и Батлером Рис. 51, заимствованный г13 статьи Хориути и Полани, воспроизводит возможные кривые потенциальной энергии для (I) водородного атома, (II) гидратирован- [c.431]