Различное выражение теплот адсорбции

РАЗЛИЧНОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ТЕПЛОТ АДСОРБЦИИ [c.24]

ООО кал г-мол, в случаях же необратимой адсорбции теплота процесса может быть очень значительной и даже превышать величину энергии активации. В табл. 10 приведены дифференциальные теплоты адсорбции и энергии активации Е для различных адсорбентов, выраженные в малых калориях на адсорбированный моль газа. [c.94]

Главной целью работы является развитие термодинамического метода анализа состояния адсорбированного вещества в монослое и полислоях. Для этой цели изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнениям, в основе которых имеются различные приближенные представления о состоянии адсорбированного вещества в монослое (образование ассоциатов при локализованной адсорбции, состояние двумерного реального газа, выраженное уравнением Ван-дер-Ваальса или уравнением с вириальными коэффициентами), сопоставляются с опытом. Однако в большинстве случаев такое сопоставление пе позволяет однозначно судить о состоянии адсорбата. Вместе с тем первая производная уравнения изотермы адсорбции по температуре при постоянной величине адсорбции дает выражение зависимости изостерической теплоты адсорбции от величины заполнения поверхности, вторая ке производная по температуре определяет зависимость теплоемкости адсорбата от величины адсорбции. Сопоставление независимых измерений изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбата с соответствующими теоретическими зависимостями для различных моделей позволяет более строго судить о состоянии адсорбированного вещества. [c.434]

В зависимости от условий определения теплот адсорбции существуют различные методы их выражения. Интегральная теплота адсорбции представляет собой количество тепла, выделившегося при адсорбции М ц молекул газа (пара) на чистой поверхности 1 г адсорбента. Если Ev и В, — энергии газа, приходящиеся на одну молекулу в газовой фазе и адсорбированном состоянии, то потеря тепла при адсорбции [c.24]

Эффективность влияния различных растворителей и поверхностно-активных веществ на рост кристаллов можно качественно объяснить понижением межфазной энергии за счет избирательной адсорбции, согласно уравнению Шишковского (12.32), но количественное выражение этой зависимости пока еще неизвестно. Уравнение Шишковского принципиально предоставляет такую возможность, однако содержащиеся в нем константы, особенно теплоту адсорбции Еа с, определить невозможно (за исключением нескольких модельных систем). [c.326]

Учитывая, что сумма да + КТ, выражаюш,ая энергию в уравнении (1.24), всегда относится к определенному количеству адсорбированного газа при различных температурах и давлениях, Брунауэр [18] назвал ее не изотермической теплотой адсорбции [30], а изостерической теплотой адсорбции ( изостер). Такое выражение энергии очень удобно для сравнения теплот адсорбции, тем более что изостерические теплоты не зависят от различий в методике проведения измерений, в то время как калориметрические теплоты могут зависеть от условий опыта и т. д. [c.26]

Найденные таким путем энергии связи катализаторов с водородом могут быть использованы для определения других энергий связи при помощи энергий активации соответствующих реакций — гидрогенизации и изотопного обмена. Отметим, что в соотношении (8) у нас фигурирует кажущаяся энергия активации, которая может быть искажена вследствие адсорбции. Кроме того, величины теплот адсорбции могут входить в выражение с дробными коэффициентами, однако в рассматриваемых нами простейших реакциях эти случаи будем считать менее вероятными. Различные значения энергии активации, обусловленные разной адсорбционной способностью, отвечают, очевидно, разным значениям энергии связи. [c.347]

В большинстве случаев поверхность твердого адсорбента энергетически неоднородна (гл. I) — она представляет собой серию элементарных площадок, обладающих различной теплотой адсорбции. Тогда уравнение (П,6) применимо только к одной из элементарных площадок, теплота адсорбции на которой лежит в пределах от д до + йд. Конечно, площадки с разной величиной д беспорядочно расположены на поверхности адсорбента. Но при выводе уравнения Ленгмюра было предположено, что частицы адсорбата не действуют друг на друга. Поэтому порядок расположения элементарных площадок с различными величинами д не имеет значения. Можно допустить, что они расположены в некотором определенном порядке, например в направлении убывания д. Если рассматривать эти площадки, обходя поверхность в указанной последовательности, то д будет изменяться с величиной 5. Последняя представляет собой отношение числа элементарных площадок, характеризуемых значением д, равным или большим, чем данная величина 5, к общему числу площадок. Другими словами, 5 можно рассматривать как долю пройденной поверхности. Учитывая это, найдем выражение для 0, использовав уравнение (11,6) [c.63]

В табл. 49 приведены значения теплоты адсорбции, выраженные в повышении температуры, для боксита при различных диаметрах его зерен. [c.147]

ЖИДКОСТИ к твердому телу не было, то угол Э был равен 180°, а при возрастании адгезии угол смачивания уменьшался и становился равным нулю при = 2у т. е. когда адгезионные силы становятся равными когезионным силам жидкости. Но мы видели, что на свободную энергию поверхности воды влияют именно когезионные силы. Если адсорбирующей поверхностью является поверхность металла, то провести расчеты теплот адсорбции труднее, так как они зависят от сделанных допущений об электронном состоянии металла. Если его рассматривать как ковалентно связанную структуру, то пригоден метод расчета, предложенный Кирквудом. Если же рассматривать металл как однородное море электронов, то можно пользоваться множеством различных выражений, из которых наиболее простое дано Леннард-Джонсом [c.31]

Во-вторых, как изотерма Темкина, так и изотерма Фрумкина основаны на представлении о линейном падении энергии адсорбции с ростом степени заполнения, хотя причины такого изменения различны. Поэтому, как это следует из теории кинетики гетерогенных реакций [22], независимо от того, снижается ли теплота адсорбции за счет неоднородности поверхности или отталкивательного взаимодействия в адсорбционном слое, для скорости процесса, лимитируемого адсорбцией, могут быть использованы выражения вида ь = к Сехр — 20)- Физический смысл константы к2, входящей в экспоненциальный множитель этого выражения, будет разным в зависимости от модели адсорбции. [c.81]

Состояние молекул различных адсорбатов на одном и том же адсорбенте зависит, таким образом, от энергии их взаимодействия с адсорбентом. Из прямолинейных участков изостер для высоких температур (для аммиака использованы все точки изостер) получена изостерическая теплота адсорбции Q), зависимость которой от адсорбированного количества изображена для всех исследованных веществ на рис. 2. Ход кривых для к-алканов и пропилена (2, а, б, г) подобен описанному в литературе для аналогичных систем. В случае адсорбции аммиака (рис. 2, в) на цеолите СаА на кривой наблюдаются две резко выраженные ступени. Расчет [c.166]

Скорость гидрирования бензола на Р1, Рй и N1 выражается уравнением (1). Температурная зависимость константы скорости ко (т. е. кажущаяся энергия активации, каж) найдена экспериментально (рис. 4). Было интересно определить, согласуется ли такая экспериментальная величина с величиной, рассчитанной на основании теории абсолютных скоростей и а выражения (1). Для этого необходимо было знать температурную зависимость величин Ь (т. е. теплоту адсорбции водорода на различных металлах). Эта зависимость была измерена для палладиевого катализатора на силикагеле. Результаты представлены на рис. 5. Из них следует, что [c.325]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Для выражения константы адсорбционного равновесия предложен ряд уравнений [1, 7], позволяющих провести оценку влияния различных факторов и характеристик адсорбата и адсорбента на величину адсорбции. С увеличением теплоты адсорбции константа равновесия увсли гивастся, с ростом температуры величина К умень[пается. Чем легче конденсируется газ, тем больше величина К- [c.131]

Термические эффекты. Результаты многочисленных измерений теплот адсорбции на образцах кремнезема с известными значениями удельных поверхностей были описаны в целом ряде работ. Однако надо отметить, что на полученные результаты могли влиять многие факторы, кроме того, оборудование для проведения подобных исследований достаточно сложно. Гаркинс и Юра [105] разработали абсолютный метод, в котором образец порошка изотермически приводится в равновесие с паром воды вплоть до того момента, когда поверхность кремнезема покроется пленкой воды, после чего образец погружается вводу, находящуюся в высокочувствительном калориметре. По количеству выделяющейся при этом теплоты, выраженной в эргах на грамм SiOa, деленной на полную поверхностную энергию воды (118 эрг/см ), можно определить удельную поверхность кремнезема. Данный метод применим только для ограниченного числа типов кремнезема. Теплоты смачивания различных порошков, в том числе порошков кремнезема, также были связаны с удельной поверхностью [106]. [c.651]

Химические взаимодействия различных органических соединений (как низкомолекулярных, так и полимеров) с металлами могут быть проиллюстрированы результатами исследований коллоидных металлов и металлополимерных материалов [73—76]. Исследовано хемосорбционное взаимо 1 ействие металлов с фенил-гидразином, оксихинолином, хинином, жирными кислотами. Было показано [75], что адсорбция хинина на поверхности частиц вольфрама, о-оксихинолина и фенилгидразипа — на поверхности частиц молибдена и циркония является процессом в основном необратимым. Гистерезис адсорбции в указанных системах становится значительным. Значения теплот адсорбции также свидетельствуют о том, что в данном случае протекает хемосорбционный процесс, наиболее отчетливо выраженный при адсорбции фенил-гидразина и о-оксихинолина на молибдене и вольфраме (теплота адсорбции 10—15 ккал/моль). [c.35]

Тейлор Р. Б. [132], Перри, Кистяковский и Тейлор X. С. [ПО] и Кистяковский, Флосдорф и Тейлор X. С. [76] измерили дифференциальные теплоты адсорбции водорода на катализаторе из окиси цинка и окиси хрома, а также кислорода на платине. Определенно выраженные максимумы на кривых были получены при адсорбции водорода на катализаторе из окиси цинка и окиси хрома, но для адсорбции кислорода на платине максимумов на кривых не было получено. Существование этих максимумов объясняется различно. Тейлор считает, что высокие теплоты адсорбции обусловлены не примесями в адсорбенте, а другими факторами, влияющими на скорость выделения газов из адсорбента. [c.147]

Гюккель[1] назвал выражение энергии в правой части уравнения (22) изотермической теплотой адсорбции (уравнение 5). Однако, так как д - -НТ всегда относится к определенному количеству адсорбированного газа при различных температурах и давлениях, то более правильно назвать его изостерической теплотой адсорбции 9и8отерм- Интегральная форма уравнения (22) для малого интервала давления и температуры [c.303]

В статистической теории процессов на неоднородных поверхностях принимается независимое и параллельное протекание адсорбции на участках с различными энергиями активации и с соответствующими теплотами адсорбции Q. Наблюдаемая скорость хемосорбции приближенно определяется прямым интегрированием выражения для скоростей от Emin до Е контролирующей полосы или дифференцированием выражения удельного заполнения поверхности в целом по времени dO (t) dt. Появление контролирующей полосы обусловлено экспоненциальной зависимостью к (Е) от Е, в результате чего все участки с малыми Е успевают при необратимости хемоадсорбции заполниться раньше, чем начнется заметное заполнение [c.70]

Дифференциальные теплоты адсорбции небольших полярных молекул на цеолитах также должны иметь дискретный характер и стехиометрически отражать число однородных активных центров в адсорбирующих полостях, т. е. цеолиты в этом отношении должны считаться дискретно-однородными адсорбентами. Благодаря этим особенностям кристаллохимического строения полостей цеолитов, наряду с общим термодинамическим рассмотрением явлений адсорбции, весьма эффективен и молекулярно-структурный аспект исследования. На рис. 2 приведен ряд примеров зависимостей дифференциальных теплот адсорбции дипольных и квадрупольных небольших молекул на цеолитах типа А, X и У в различных катионных формах. Характерной особенностью для всех кривых является четкс выраженная ступенчатая или линейная с изломами форма, причем каждой ступеньке, каждому излому, словом, каждой особой точке на кривой теплоты соответствует определенная и согласующаяся с кристаллохимическим строением концентрация однородных групп активных центров в цеолитах (катионы или фрагменты решетки). Следует отметить, что именно этот материал послужил основой для развития концепции дискретной однородности адсорбирующих полостей цеолита. Эти взгляды помогли разобраться в ряде сложных явлений, сопутствующих адсорбции на цеолитах, таких, как адсорбционная деформация, перераспределение зарядов в решетке, миграция катионов. [c.47]

Величина К = ЯТ пЬоС тождественна теплоте адсорбции, со-стветствз ющей половинному заполнению поверхности. Как следует из уравнений (1.11), (112), конкретный вид изотермы адсорбции зависит от функции распределения ф(Я). Наиболее часто встречаются следующие ее формы эксионенциальная ф(>,) —Яе степенная ф(А,) = Я , равномерная ф(Х) = Я, где Н и а — константы. Подставляя эти выражения в (1.12) и интегрируя, получаем, соответственно, в нервом случае известную изотерму адсорбции Фрейндлиха 0 = ЛС" — В, а во втором и третьем случаях после сведения вместе различных констант — логарифмическую изотерму 0 = Л 1п С + В. [c.23]

Для различных способов заполнения поверхности получены различные кривые АЕ (0). На рис. 4 эти рассчитанные кривые сравниваются с экспериментальными данными, выраженными в виде кривых АЯа (0), где АЯа— теплота адсорбции. Наши расчеты подтверждают результаты Гримли [20] [c.79]

Основные положения теории — температурная инвариантность характеристических кривых, выражающих зависимость дифференциальной мольной работы адсорбции от заполненного объема адсорбционного пространства и аффинность характеристических кривых для различных паров. На основании уравнения характеристической кривой и методов вычисления мольных объемов адсорбированных веществ н коэффициентов аффинности характеристич1еских кривых получено уравнение адсорбции, описывающее адсорбционные равновесия различных паров в широких интервалах температур и давлений. Термодинамический анализ основных положений теории с использованием полученнсго уравнения адсорбции позволил установить границы применения теории и дать выражения для термодинамических функций — дифференциальной мольной теплоты адсорбции и дифференциальной мольной энтропии адсорбции. Приведены примеры вычислений адсорбционных равновесий и теплот адсорбции на основе минимальной исходной экспериментальной информации. [c.226]

Свойства физически адсорбированных слоев водьп. Атомно-молекулярная форма существования на поверхности твердого тела воды в адсорбированном состоянии до настоящего времени является предметом острых дискуссий [51, 52]. Остается неопределенной область температур фазовых переходов адсорбированной воды в различные модификации льда Полученные изотермы адсорбции воды на металлах (рис. 24) показывают, что в диапазоне температур от 253 до 293 К при полимолекулярной адсорбции (п>5) равновесие адсорбированной воды с ее паром в воздухе описывается уравнением (29), причем теплота испарения (конденсации) оказывается равной 49 кДж/моль. Отчетливо выраженных изломов на изостерах в области температур фазовых переходов не имеется, что отчасти свидетельствует об отсутствии замерзания воды в адсорбированной фазе при низких температурах. [c.50]

При этом оказалось [1], что для удовлетворительного совпадения вычисленных и экспериментально найденных теплот физической адсорбции (если такое совпадение вообще может быть достигнуто) необходимо применять для различных систем различные теоретические методы. Нанример, некоторое уравнение позволяет описать взаимодействие менаду инертным газом ж поверхностью галогенида щелочного металла. Однако это уравнение ликак нельзя использовать для описания взаимодействия того же газа с металлом или каким-либо иным хорошим проводником тока. Нет необходимости перечислять здесь различные типы физического взаимодействия, которые, как стало известно в настоящее время [2], требуют различной теоретической обработки. Достаточно лишь отметить, что в принципе для большинства систем энергия взаимодействия, ответственного за физическую адсорбцию, может быть представлена уравнением, аналогичным успешно применявшемуся Леннард-Джонсом для выражения потенциальной энергии приблин ающихся друг к другу молекул газа [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология