Температура плавления концентрации сшивки

Если структура сетки не затрудняет кристаллизацию сшитых звеньев, то можно предположить, что АЯ и AS° не зависят от концентрации этих звеньев. Тогда AS° совпадает с энтропией плавления чистого несшитого полимера, а отношение AS JAH — с равновесной температурой плавления Гпл чистого полимера. Если же стерические факторы таковы, что сшитые звенья исключаются из кристаллизующихся областей, то указанные величины изменяются соответствующим образом. Присутствие сшитых звеньев в расплавленной фазе и их отсутствие в кристаллической приводит к увеличению AS° (по сравнению с несшитым полимером) на величину R из расчета на моль звеньев цепи. По той же причине температура плавления должна соответственно уменьшается, если АН при сшивке не меняется. [c.155]

Для двух различным образом завулканизированных сеток натурального каучука снижение температуры плавления зависит только от концентрации сшитых звеньев и не зависит от характера химической реакции,посредством которой была осуществлена вулканизация. Наиболее важным результатом является тот факт, что введение уже весьма малого количества сшивок вызывает заметное снижение температуры плавления. У натурального каучука снижение температуры плавления на 20 град происходит при сшивке лишь 1 % звеньев. У сшитого полиэтилена наблюдается снижение температуры плавления на 30 град при сшивке 0,5% звеньев цепи. Сходные результаты получены и для температур плавления вулканизированного г мс-полибутадиена [14]. Сильное снижение температуры плавления сеток рассмотренного типа представляет собой общее явление. [c.158]

Рис. 45. Зависимость понижения температуры плавления от концентрации сшивки с в полимерной сетке, образованной из статистических цепей [11, 12]

Изучение кристаллических сеток полиэтилена и натурального каучука методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами [11, 12] указывает на то, что увеличение плотности сшивки влечет за собой прогрессирующее расширение рефлексов от различных кристаллических плоскостей. Это может быть связано с уменьшением размеров кристаллитов, дальнейшим нарушением кристаллического порядка или с возникновением внутренних напряжений. Независимо от того, какой из этих эффектов вызывает расширение полос рентгеновской дифракции, каждый из них может понижать температуру плавления. Следовательно, главной причиной такого большого снижения температуры плавления является сильное ограничение возможности установления совершенного кристаллического порядка в системе даже после тщательного отжига. Совершенно очевидно, что это ограничение вызвано наличием сшивок. Постоянные сшивки препятствуют установлению поперечной упорядоченности при упаковке полимерных цепей, необходимой для образования достаточно больших кристаллитов. Участие в кристаллизации звеньев, смежных со сшитыми, также может быть затруднено или невозможно. Поэтому и развитие продольной кристаллической упорядоченности ограничивается в большей степени, чем это следует из простого учета концентрации сшивок. [c.159]

С другой стороны, у сеток, образованных из кристаллических полимеров, температура плавления уменьшается только на град и становится независимой от концентрации поперечных связей вплоть до очень высоких степеней сшивки [11], Температуры плавления сшитых систем определялись после предварительного плавления и перекристаллизации. Результаты наблюдений приведены в табл. 7 (о) и 8 (а). Образцы охарактеризованы количеством связываемого при равновесном набухании ксилола У1 при 130° С. [c.162]

Была измерена температура плавления полиэтиленовых сеток, погруженных в избыточное количество ксилола [11]. Анализ результатов можно провести на основе теории равновесия. Для сеток, образованных как из статистических цепей, так и из неориентированных кристаллических цепей, естественно наблюдается падение равновесной температуры плавления, по сравнению с Гпл неразбавленных систем. Однако, как это следует из анализа результатов, приведенных в табл. 7(6) и 8(6), Г л упомянутых сеток зависит от плотности сшивки совершенно различным образом. Системам макромолекулярных цепей, сшитых в кристаллическом состоянии и погруженных в ксилол, присуще непрерывное и заметное увеличение температуры плавления с ростом концентрации сшивок. В то же время температура плавления сеток, образованных из статистических цепей, слегка уменьшается с ростом плотности сшивки. [c.167]

В 1971 г. Локтев и Башкиров с сотр. [78] обнаружили, что в условиях синтеза спиртов на плавленом Ге-катализаторе (температура 220—250° С, давление 100—200 атм) изопрен, добавленный в количестве 3—30 % к синтез-газу, интенсивно полимери-зовался. При низкой концентрации изопрена ( 3%) наряду с утяжелением продуктов синтеза изменяется их состав (содержание кислородных соединений во фракции с т. кип. 200° С снижается с 50—60 до 3—5%). В отсутствие На диен не полимеризуется. При концентрации диена 30% получается полиизопрен с длинными участками сопряжения и поперечными сшивками, содержавший карбонильные и карбоксильные группы. [c.43]

Преобразование энергии можно осуществлять, используя изменения структур макромолекул при изменении электростатических сил отталкивания, вида сшивки, концентрации растворителей. Например, белки теряют кристаллическую структуру (плавятся) при добавлении в систему некоторых солей. Коллаген при погружении в раствор ЫВг (5-6 моль/л) сокращается на 8%. Можно подобрать такое изменение объема (и связанное с этим изменение концентрации солей), что произойдет резкое снижение температуры плавления кристаллической структуры и при сокращении осуществятся процессы плавления и рекристаллизации. На этом принципе работает показанный на рис. 4.8, а механохимический двигатель, в котором полимерный шкив, находящийся в солевом растворе (нижняя ванна), сокращается и двигает по часовой стрелке колесо С (имеющее больший диаметр). Полимер представляет собой коллаген, сшитый формальдегидом. В качестве соли используется Ь1Вг (концентрация в нижней ванне - 11,25 моль/л, в верхней ванне — 0,3 моль/л). При этих концентрациях колесо В вращается со скоростью 40 об/мин и совершает работу, по количеству вполне сопоставимую с работой мышцы. При равенстве или близости концентраций в ваннах двигатель, естественно, останавливается. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология