Кристаллизация сшитого

Из данных, приведенных на рис. VII. 1, следует, что при растяжениях больше 60 % экспериментальные данные резко отклоняются от прямой. Марк и др. [101] объясняют такое расхождение возможной кристаллизацией сшитого натурального каучука при растяжении. Каждый кристаллит связывает много цепей и представляет собой полифункциональный объемный узел сетки. Кристаллизация уменьшает и число активных цепей. Однако полностью объяснить расхождение теории с экспериментом этим нельзя, так как кристаллизация у натурального каучука при 298 К начинается только при растяжении больше, чем 200 %. [c.166]

Если структура сетки не затрудняет кристаллизацию сшитых звеньев, то можно предположить, что АЯ и AS° не зависят от концентрации этих звеньев. Тогда AS° совпадает с энтропией плавления чистого несшитого полимера, а отношение AS JAH — с равновесной температурой плавления Гпл чистого полимера. Если же стерические факторы таковы, что сшитые звенья исключаются из кристаллизующихся областей, то указанные величины изменяются соответствующим образом. Присутствие сшитых звеньев в расплавленной фазе и их отсутствие в кристаллической приводит к увеличению AS° (по сравнению с несшитым полимером) на величину R из расчета на моль звеньев цепи. По той же причине температура плавления должна соответственно уменьшается, если АН при сшивке не меняется. [c.155]

В качестве примера применимости предлагаемой модели авторами рассмотрена кристаллизация сшитого каучука выше температуры стеклования под действием растягивающего напряжения. [c.105]

Кристаллизационная способность полиуретанов зависит прежде всего от склонности к кристаллизации полиэфирного компонента [39]. В сшитых системах кристаллизация также идет преимущественно по полиэфирным сегментам [40]. [c.537]

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

Таким образом, термодинамический анализ и результаты опытов позволяют утверждать, что сшитый эластомер при малых и средних деформациях в отсутствие кристаллизации ведет себя как идеальный, и его высокоэластичность имеет энтропийную природу. Это можно утверждать, по крайней мере, в пределах ошибок эксперимента, т. е. с точностью в несколько процентов. Наличие теплового расширения приводит к тому, что напряжение, как это видно из формулы (V. 24), не вполне строго пропорционально температуре. [c.149]

В настоящей главе рассмотрена кристаллизация только линейных полимеров. У таких сшитых полимеров, как вулканизованный каучук, способность к кристаллизации и скорость ее падают по мере увеличения числа мостиков. Вулканизация не влияет на ширину интервала плавления. [c.458]

Сшивание химическими связями макромолекул аморфного полимера, увеличивая силу взаимодействия между цепями макромолекул, действует аналогично кристаллизации, повышая жесткость н прочность материала. Однако сравнительно редкая сетка пространственных химических связей между цепями не может создать равномерное силовое поле, которое имеет место в кристаллическом ноли-мере, и, следовательно, прочность сшитого аморфного полимера. значительно ниже кристаллического. В аморфном полимере всегда есть достаточное число слабых мест, по которым происходит разрушение. Более того, если сетка пространственных связей становится частой и [c.226]

Особый интерес представляет вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на способность сетчатых полимеров к кристаллизации — наиболее совершенной форме упорядочения цепей. Термодинамическое рассмотрение этого вопроса проведено Флори [166] и Манделькерном [167]. Узлы сетки при таком рассмотрении выступают как дефекты (как и в статистическом сополимере звенья сомономера) и не могут входить в кристаллическую решетку, что и приводит к понижению температуры плавления, т. е. даже в этой простейшей модели кристаллизующегося сшитого полимера предполагается, что узлы сетки должны приводить к понижению степени кристалличности и падению температуры плавления кристаллитов. [c.150]

Качественно это предсказание теории всегда выполняется, однако количественное совпадение, как правило, отсутствует депрессия как степени кристалличности, так и температуры плавления существенно превышает те величины, которые следуют из простого учета концентрации узлов сетки. Это означает, что в действительности каждый узел сетки приводит к дефекту большей протяженности, препятствуя вхождению в кристаллит и ближайших звеньев. Типичные кривые зависимости понижения температуры плавления кристаллических сетчатых полимеров от концентрации цепей сетки приведены на рис. 12 [167, 168]. Интересно отметить, что наличие узлов не только препятствует кристаллизации цепей в сетке, но и кристаллизации низкотемпературной жидкости в набухшей сетке. Температура замерзания низко-молеку-лярного растворителя в набухших полимерных сетках значительно снижается по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя, причем это снижение тем больше, чем более сшит полимер [169]. [c.150]

Когда сетка образована из идеально ориентированных цепей и сшитые звенья включаются в кристаллизацию на равных правах со свободными звеньями, с достаточным приближением должно выполняться соотношение [c.157]

Согласно соотношению (92), равновесная температура плавления такой сетки должна увеличиваться по сравнению с температурой плавления исходной несшитой системы. Если участие сшитых звеньев в кристаллизации ограничено, то этот эффект будет частично скомпенсирован появлением в формуле (92) составляющей, эквивалентной правой части формулы (91). [c.157]

Изучение кристаллических сеток полиэтилена и натурального каучука методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами [11, 12] указывает на то, что увеличение плотности сшивки влечет за собой прогрессирующее расширение рефлексов от различных кристаллических плоскостей. Это может быть связано с уменьшением размеров кристаллитов, дальнейшим нарушением кристаллического порядка или с возникновением внутренних напряжений. Независимо от того, какой из этих эффектов вызывает расширение полос рентгеновской дифракции, каждый из них может понижать температуру плавления. Следовательно, главной причиной такого большого снижения температуры плавления является сильное ограничение возможности установления совершенного кристаллического порядка в системе даже после тщательного отжига. Совершенно очевидно, что это ограничение вызвано наличием сшивок. Постоянные сшивки препятствуют установлению поперечной упорядоченности при упаковке полимерных цепей, необходимой для образования достаточно больших кристаллитов. Участие в кристаллизации звеньев, смежных со сшитыми, также может быть затруднено или невозможно. Поэтому и развитие продольной кристаллической упорядоченности ограничивается в большей степени, чем это следует из простого учета концентрации сшивок. [c.159]

Характерным свойством аморфных полимеров является их способность выдерживать большие напряжения или деформации. В сшитой системе, образующей трехмерную сетку, напряжение обычно релаксирует, а процесс деформации обратим. Тем не менее, при деформации такой системы сильно возрастает тенденция к кристаллизации, так как участки цепей между сшивками в большей или меньшей степени распрямляются, утрачивая свою наиболее вероятную конформацию. Это вызывает уменьшение конфигурационной энтропии. Следовательно, при постоянно действующем напряжении переход в кристаллическое состояние связан с меньшей затратой энтропии. Уменьшение общей энтропии плавления повышает температуру кристаллизации, по сравнению с тем же веществом в отсутствие деформации. Возрастающая тенденция к кристаллизации хорошо демонстрируется в известных опытах с натуральным каучуком и полиизобутиленом, которые чрезвычайно медленно кристаллизуются в отсутствие внешнего напряжения, но с удивительной быстротой и легкостью при растяжении. [c.170]

Однако, как было показано Эвалдом [31], если коллаген в нативном состоянии сшит (задублен) формальдегидом, то гидротермический процесс плавление — кристаллизация сопровождается обратимым анизотропным изменением размеров. Одноосноориентированная кристаллическая структур ра, развивающаяся из расплавлен ного состояния, подтверждается картиной рассеяния рентгеновских лучей под большими и малыми углами [32, 33]. Рекристаллизованное волокно снова сокращается при последующем нагревании, так что процесс может проводиться циклически [8, 34]. Пример такого рода наблюдений приведен на рис. 60. [c.200]

Аналогичные изотермы наблюдались при кинетических исследованиях разветвленного полиэтилена [63, 64], сшитых нолиме-юв [65] и не полностью стереорегулярного полипропилена [66]. 1о-видимому, такая кинетика характерна для кристаллизации полимерных цепей, содержащих структурные нерегулярности. Результаты, полученные для разветвленного полиэтилена, при- [c.259]

Тот факт, что статистические сополимеры и сшитые полимеры кристаллизуются, причем, довольно легко, показывает, что для инициирования кристаллизации цепных молекул вовсе не требуется образования ядра с регулярно сложенными цепями. Подобная упаковка звеньев невозможна в сополимерной или сшитой системе. Добавим к этому, что АР представляет собой критическую свободную энергию, необходимую для образования ядра из звеньев типа А в расплаве заданного состава. Если бы звенья типа В могли одинаковым образом входить в кристаллическую решетку в виде неравновесных дефектов, как было принято [68, 69], то АР не изменялось бы значительно с изменением величины 0. Поэтому не было бы причин ожидать появления размазанных изотерм, подобных наблюдаемым на опыте. [c.264]

В области / умеренных и небольших уц (низкие напряжения) формование волокон и пленок из расплавов хорошо кристаллизующихся полимеров (ПЭ, ПЭВД, ПКА и т. д.) приводит к росту у них сферолитов, сплюснутых относительно направления растяжения [66]. Как правило, с увеличением Яф степень сплюснутости сферолитов увеличивается, а диаметр уменьшается. Поскольку на выходящий из фильеры расплав действует не только растягивающее поле, но и термоградиентное, одно время считали, что именно последнее обуславливает неодинаковую скорость роста сферолитов в разных направлениях (перепад температуры вдоль формуемого волокна или пленки обычно на несколько порядков больше, чем в поперечном направлении). Однако, было обнаружено, что в деформированном расплаве сшитого ПЭ и при отсутствии термоградиентного поля растут анизометрические сферолиты [66]. Термодинамический анализ кинетики кристаллизации расплава в условиях растягивающих напряжений показал, что влияние молекулярной ориентации на структурообразование в этом случае сводится к подавлению роста кристаллитов в направлении растяжения. [c.59]

Кривые охлаждения для этих образцов приведены на рис. 1Х-6. Охлаждение образцов, осуществляющееся при помощи твердой углекислоты, было очень интенсивным. Начальные участки кривых, соответствующих образованию крупных кристаллов бензола, содержат, как правило, пики переохлаждения, высота которых составляет несколько градусов. Высота пиков переохлаждения в области образования микрокристаллов растворителя составляет 1° и меньше. Продолжительность процесса кристаллизации в этой области меняется в пределах от 1,5 мин (для образца с минимальной степенью вулканизации) до 5 мин (для интенсивно сшитого образца). [c.221]

Релаксационные овойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров наглядно выявляются при рассмотрении особенностей изменения в них напряжения в течение времени. Присутствие кристаллической фазы в недеформированном образце приводит к уменьшению скорости протекания релаксации напряжения, если полимер деформирован до заданной величины деформации. Это связано с увеличением времени релаксации элементов структуры полимера. Кристаллиты ограничивают подвижность сегментов макромолекул, т. е. действуют как поперечные связи в сшитом эластичном полимере, и скорость релаксации снижается. При растяжении кристаллизующегося полимера до таких величин деформации, когда процессы кристаллизации ярко выражены, протекающая в деформированном эластомере кристаллизация способствует быстрому падению напряжения до нуля. Кристаллиты упрочняют эластоме р, модуль его возрастает и при сохранении постоянства деформации напряжение быстро падает. После освобождения образца от растягивающей деформации напряжение, возникшее за счет процессов кристаллизации, может привести к самопроизвольному удлинению образца. [c.124]

Термическая обратимость при п л а в л е н и и. С. первого типа, образующиеся ири набухании нерастворимых сшитых полимеров, термически необратимы. С., возникающие вследствие локальной кристаллизации иолимера, обладают этим свойством, если темп-ра плавления кристаллитов ниже темп-ры кипения растворителя. [c.281]

Значительно больше усилий было затрачено в течение многих лет на выяснение влияния деформации на суммарную скорость кристаллизации сшитых макромолекул. В свете проведенного выше обсуждения происходящих при этом основных процессов полученные результаты могут быть проанализированы лишь в первом приближении. Кажущееся хорошее соответствие этих результатов с равновесными представлениями в кристаллизации (гл. 8 т. 3) должно быть отнесено на счет значительных компенсаций ошибок и присущих экспериментальным подходам внутренних неопределенностей. Джент [113—116] [c.320]

Видимо, похожее явление наблюдается и при кристаллизации сшитых в высокоориентированном состоянии полимеров. В этом случае процесс обратим, т. е. можно многократно проводить плавление и кристаллизацию такой системы и каждый раз. процесс плавления будет сопровождаться усадкой, а процесс кристаллиаации->-удлиненчем полимера [140]. Анизотропные измеиения [c.79]

В ряде работ экспериментально оценивался вклад Ру, главным образом при исследовании деформации сшитого натурального каучука. Авторы делают вывод, что вклад энергетической составляющей силы составляет 18—23%- Эти данные, однако, нельзя считать окончательным, так как еще недостаточно выяснено, что вносят неравновесность деформации и возможные кристаллизация и предкристаллизация в их опытах. Поэтому опыты следует проводить не с натуральным каучуком, а с эластомером, заведомо не кристаллизующимся при растяжении. Кроме того, не выяснено, [c.74]

ПРОТИВОУТОМИТЕЛИ, хим. добавки к полимерньпи материалам, гл. обр. резинам, повышающие их усталостную вьшосливость (долговечность), т. е. число циклов деформации до разрушения, а также замедляющие изменение св-в при многократных переменных мех. воздействиях (т. наз. утомление). Утомление может вызывать изменение макроскопич. размеров образца (напр., под влиянием накопления остаточной деформации), физ. структуры (возможна кристаллизация, ориентация макромолекул), строения трехмерной сетки у сшитых полимеров, техн. св-в (напр., упругих, прочностных, диэлектрич.). [c.125]

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

Среди многообразных св-в С. следует выделить явление синерезиса-отделение части жидкости при изменении термодинамич. параметров системы. В случае С. первого типа, в к-рых набухание исходного химически сшитого полимера происходит до установления равновесия между своб. энергией смешения компонентов и возвратным действием растягивающей сетки, синерезис наблюдается только при послед, изменешш т-ры или состава р-рцтеля. Он прекращается полностью после достижения нового равновесия. Для С., в к-рых узлы сетки образованы локальной кристаллизацией, могут наблюдаться процессы дополнит, кристаллизации, что приведет к новому частичному отделению синеретич. жидкости. [c.448]

Если молекулярная масса фракции снижается до М=М , то пространственная сетка не образуется и прочность низка. Опыт показывает, что при М =сопз1 между прочностью и величиной (М+М существует линейная зависимость. Однако оказалось, что для бутилкаучука прочность близка к нулю не при М.=М , а тогда, когда доля активных цепей составляет 40% от массы всего полимера. Флори связывает это отклонение с влиянием степени кристалличности, полагая, что кристаллизация при растяжении сшитого бутилкаучука начинается только при определенном минимальном количестве материала, способного к ориентации. [c.130]

СТУДНИ, структурированные системы полимер — растворитель, для деформи ювания к-рых характерны большие обратимые де рмации при практически полном отсутствии текучести. Оор уются прв сильном набухании сшитых полимеров (тип 1А), частичной кристаллизации полимеров из умеренно концевтриров. р-ров (тип 1Б) или при изменении активности р-рителя в результате изменения т-ры или добавления осадителяг(тип П). В С. типа 1А и 15 узлы пространств. сетки образованы соотв. поперечными хим. связями между макромолекулами или локальными кристаллич. образованиями. В С. типа II структура образована концентриров. [c.549]

Специфический процесс желатинизации не следует путать, с другими типами гелеобразования в полимерных системах. В частности, надо различать образование геля в результате кристаллизации и возникновения сетки без фазового перехода. Последний тип гелей, или трехмерных сеток, может быть образован введением достаточного числа межцепных поперечных связей-в набор полимерных цепей или при полимеризации мульти-функцнональных сомономеров [75]. Именно потому, что образование гелей может происходить по различным механизмам, № возникает путаница. Аморфный сшитый гель при набухании в растворителе обладает такими же механическими свойствами,, как и гели, образовавшиеся при кристаллизации сополимеров. Однако гели, возникшие в результате кристаллизации, могут быть расплавлены до состояния золя или гомогенного раствора. Как раз это обстоятельство и может служить основой для идентификации гелей различных типов. [c.119]

Согласно формуле (92), если сшитые звенья участвуют в кристаллизации, должно происходить непрерывное увеличение равновесной температуры плавления. Однако поскольку реально этого не наблюдается, следует заключить, что в данном случае сшивка препятствует процессу кристаллизации. Если же предположить, что неконфигурационные эффекты сшивок одинаковы для обоих типов сеток, то сравнение их температурного поведения может быть осуществлено на основе выражения (92). С учетом этого ожидаемая разность температур плавления может быть вычислена для различных с. [c.161]

Таким образом, заметные изменения размеров должны сопровождать плавление и кристаллизацию таких сеток. В частности, вследствие одноосной ориентации должно происходить сокращение при плавлении и опонтанное удлинение три кристаллизации из расплава. Как видно из рис. 59, такие изменения размеров при фазорых превращениях действительно происходят [26]. В начале изображенного цикла волокно было в кристаллическом состоянии (достигнутом после плавления сшитого волокна и рекристаллизации). Этому состоянию соответствует рентгенограмма на рис. 58, г. В начале, при Нагревании до 95°С, наблюдается слабый положительный коэффициент удлинения, характерный для кристаллического состояния. Плавление происходит в узком температурном интервале и сопровождается сокращением [c.197]

Важным свойством переходных форм углерода является их склонность к графитации. Трехмерное упорядочение атомов углерода в структуру графита, происходящее при высокотемпературной обработке графитирующихся материалов, является сложным многостадийным процессом. По склонности к графитации углеродные материалы делятся на графитирующиеся, для которых трехмерное упорядочение достигается при температурах 2100— 2300°С, и неграфитируюшиеся, состояние которых не изменяется вплоть до 3000° С. Их принадлежность определяется природой исходных веществ при формировании продуктов пиролиза и крекинга. К графитируемым веществам относятся нефтяные и пеко-вые коксы, коксы из поливинилхлорида и коксующихся углей. Сахарный уголь, каменные угли, богатые кислородом, пиролизный кокс из хлористого поливинилидена не графитируются даже при 3000° С. В неграфитирующихся углеродных материалах неориентированные ароматические монослои сшиты термически прочными полиеновыми или поликумуленовыми цепочками углерода в пространственный полимер, гомогенная графитация которого сильно затруднена (см. рис. 5). Неграфитирующиеся материалы могут быть подвергнуты гетерогенной кристаллизации, которая связана с конденсацией паров углерода и протекает с заметной скоростью при температурах >3000° С. [c.24]

Аналогичная проблема возникает и в случае кристаллизации из расплава. Первые исследования процесса кристаллизации в ориентированном состоянии, соответствуюп ие показанной на рис. П1.46 -схеме, были описаны в работах Стейна с сотр. [33], однако в этих работах были сделаны ошибочные выводы [34]. Учитывая это об( то-ятельство, автор с сотр. [35] провел систематические исследования процесса кристаллизации из расплава образцов сшитого полиэтилена, подвергнутых растяжению. Было обнаружено, что значение напряжения при постоянном удлинении по мере протекания кристаллизации вначале уменьшается и затем, начиная с некоторого момента, резко возрастает. Одновременно рентгенографическим методом было показано, что наряду с так называемой а-ориентацией (для ламелярных кристаллов) имеется частичная с-ориентация (соответствует ориентации кристаллов пакетного типа). [c.207]

Склонность к кристаллизации как линейных, так и сшитых П. определяется гл. обр. способностью к кристаллизации участков цепи, образованных остатками гидроксилсодержап его компонента. С увеличением степени кристалличности уменьшаются растворимость, эластичность, относительное удлинение, гибкость, возрастают прочность, темп-ра плавления и твердость. Недостаток П.—невысокая стойкость к термич. и термоокислительной деструкциям. При этом разность между теми-рами начала термич. и термоокислительной деструкций несколько меньше, чем [c.34]

Цикл на обратимо сокращающейся полимерной системе м. б. реализован и без изменения окружения . Наир., в тепловой иолимерной машине рабочим элементом является жгут, удлиняющийся при кристаллизации и сокращающийся и))и плавлении (фазовый м у с к у л) такой способностью обладают нек-рые синтетич. полимеры, умеренно сшитые в ориентированном закристаллизованно.м состоянии, и фибриллярные белки группы коллагена. Мьпицы и аналогичные двигательные органы живых существ — типичные тейнохимические систе.мы. [c.411]

Д. применяют в сельском хозяйстве для специальной обработки семяи, в пищевой, текстильной и бумажной пром-сти. Широко используют производные Д. эфиры — в текстильной пром-сти, сшитые Д.— сефа-дексы в качестве молекулярных сит (см., напр.. Гель-фильтрация). Сульфаты Д.— антикоагулянты крови. Д., образующиеся на сахарных заводах при заражении сахарных р-ров декстранообразующими микроорганизмами, резко снижают выход сахара из-за задержки фильтрования и кристаллизации. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология