между сшивками плотность

В жидкости, растворяющей несшитый полимер, соответствующий сшитый полимер набухает. Степень набухания определяется взаимодействием между полимером и растворителем, которое зависит от потенциала набухания и потенциала упругости, зависящего от плотности сшивки. [c.65]

Эндрюс и Рид [31] с помощью описанного выше метода предварительной ориентации цепей наблюдали увеличение интенсивности образования радикалов с ростом плотности сшивки натурального каучука, вулканизированного серой (рис. 7.24). Этот результат полностью соответствует тому факту, что напряжения при растяжении одинаково деформированных образцов каучука возрастают с увеличением плотности сшивки, т. е. с уменьшением длины цени между сшивками. Влияние примесей на концентрацию образовавшихся свободных радикалов хотя и наглядно проиллюстрировано данными на рис. 7.24, но полностью еще не понято. Предполагается, что при отсут- [c.216]

С учетом экспериментально обнаруженного влияния пяти факторов — содержания примеси, степени сшивки, легкости образования кристаллита, прочности сцепления системы наполнитель—матрица и присутствия различных фаз — на природу и интенсивность образования свободных радикалов можно сделать следующие выводы все пять факторов стремятся увеличить кажущуюся плотность сшивки и уменьшить растяжимость сегментов цеии между сшивками. Таким образом они повышают эффективность действия сил ири заданной деформации, а также [c.219]

Количественной характеристикой конфигурации статистич. сетчатых М. является плотность сшивки, т. е. средняя степень полимеризации участка цепи между узлами сетки (см. Вулканизационная сетка. Трехмерные полимеры). Регулярные сетки также обладают практически бесконечной молекулярной массой, однако их удобнее характеризовать по аналогии с кристаллами. [c.53]

При исследовании зависимости жесткости отвержденных полиэфиров от содержания ароматического реагента было найдено [26], что если представить данные об Н п (сополимеров полиэфиров, модифицированных янтарной, фталевой и дифеновой кислотами) как функцию среднего содержания ароматического компонента в сегменте, расположенном между сшивающими мостиками, то при одинаковой плотности сшивания эта зависимость близка к линейной. При этом наклон прямых возрастает с увеличением расстояния между узлами сшивки с уменьшением степени ненасыщенности влияние строения цепи полиэфира и модифицирующего реагента проявляется в большей степени. [c.151]

Важное значение придается повышению теплостойкости покрытий. Согласно современным представлениям, теплостойкость термореактивных смол в первую очередь зависит от плотности сшивки при отверждении. Стойкость к тепловой деформации тем больше, чем больше поперечных связей между молекулами в единице объема полимера. Термостойкость отвержденных смол в значительной степени определяется типом отвердителя. Исследованиями установлено, что наивысшую теплостойкость обеспечивает отверждение [c.38]

Хорошие результаты в последнее время получены за счет уменьшения градиента модуля между волокнами и матрицей [26, 27]. Для этой цели используются полимерные покрытия с поперечными связями, расположенными так, что плотность сшивки постепенно уменьшается в направлении матрицы. Такие покрытия, сильно связанные с волокном и с матрицей, можно получить разными способами. Эти покрытия относительно мало чувствительны к влиянию температуры и времени, и поэтому соответствующие композиционные материалы обладают превосходными свойствами при высоких температурах и сравнительно малой ползучестью. [c.101]

Сопоставление этих данных с величиной молекулярного отрезка цепи между узлами пространственной сетки, рассчитанного по условно равновесному модулю упругости (табл. 1.2), показывает, что густота пространственной сетки у полиуретановых покрытий на основе гексаметилендиизоцианата уменьшается при набухании в 60—70 раз, а для полиуретанов на основе биурета — в 100 раз. Несмотря на это плотность сшивки покрытий на основе разветвленного диизоцианата остается большей. Особенность покрытий на основе линейного гексаметилендиизоцианата состоит в том, что в формировании их пространственной сетки решающую роль [c.32]

На рис. 24 представлено изменение оптической плотности метилольных групп в процессе термоотверждения, а на рис. 25 — кислотных чисел при нанесении на подложку водорастворимого акрилового пленкообразователя наливом и электроосаждением. Представленные данные свидетельствуют о более полном в случае электроосаждения протекании реакций между карбоксильными и метилольными группами в процессе термоотверждения, чем при наливе. Это дает основание предполагать большую степень сшивки в покрытии при фор- [c.51]

В заключение следовало бы пояснить причины высокой прочности волокон, имеющих толстую оболочку. По-видимому, это основано на том, что при наличии большого числа мелких ориентированных структурных областей с той же степенью кристалличности появляется возможность для прохода макромолекул через большее число кристаллитов, чем в случае крупных структурных участков. В структуре оболочки имеются как бы многочисленные внутренние сшивки между макромолекулами. Большему числу мелких упорядоченных участков в структуре оболочки соответствует большее количество аморфных областей малых размеров, чем объясняется низкая плотность и высокая сорбционная способность этой структуры. [c.285]

Таким условиям удовлетворяют полимеры с узким ММР и гибкими макромолекулами, соединенными редкими сшивками (при условии, что молекулярная масса отрезка цепи между сшивками М намного больше молекулярной массы механического сегмер1та). Чтобы удовлетворить условию У сопа , полимер должен быть некр-исталлизующимся. так как при кристал-лизадии в результате роста плотности объем уменьшается [c.246]

В случае другого пространственно-структурирован-ного материала — ФКП-1—подвижность участков цепей между сшивками существенно ниже вследствие их большей жесткости, поэтому простое сжатие этого материала сразу же приводит к разрыву ковалентных связей и образованию микротрещин. При этом, очевидно, разрываются алифатические связи С—С (энергия связи 59—70 ктл/моль), а не связи С—С в ароматических кольцах, так как их энергия значительно выше — 90— 100 ккал1моль °. Вследствие значительной жесткости цепей наблюдается монотонное падение плотности ФКП-1 с ростом остаточной деформации при его простом сжатии (рис. 4.11). [c.109]

Для определения влияния плотности поперечного сшивания были проведены испытания на ряде циклоалифатических эпоксидных смол, отвержденных MPDA. Увеличение плотности сшивки, т. е. уменьшение расстояния. между реакционноспособными участками от 2,8 до 0.2 нм, ведет к повышению модуля упругости и предела текучести при сжатии, модуля упругости и предела текучести при растяжении, нагревостойкости и удельной ударной прочности по Изоду. Однако увеличение плотности сшивки молекулы ведет также к уменьшению стойкости к растрескиванию и увеличению хрупкости [Л. 4-100]. Данные о влиянии плотности сшивки молекулы на свойства отвержденных смол приведены на рис. 4-16,а—3. Максимальные расстояния между сшивками для этих смол представлены в табл. 4-4. Подобные же результаты были получены при испытании ряда смол DQEBA различной молекулярной массы, отвержденных аминами. Было найдено, что прочность при растяжении с достаточной точностью соответствует температуре тепловой деформации и температуре стеклования ниже верхнего предела. Однако некоторые на-гревосто1п не системы обнаруживают низкую прочность при растяжении, которая считается следствием пониженной стойкости к растрескиванию. [c.49]

Мы исследовали эффективную плотность сшивки полиуретановых покрытий на основе простых и сложных полиэфиров и толуилен-диизоцианата с различным соотношением МСО/ОН. В качестве сшивающего агента использовали триметилолпропан [2541. Эффективная плотность сшивки была определена для свободных пленок и пленок, нанесенных на алюминиевую подложку, из данных по набуханию методом Флори — Ренера. Для исследованных систем предварительно были найдены параметры взаимодействия полимер — растворитель. В табл. 28 приведены найденные значения — молекулярного веса отрезка цепей между эффективными узлами сетки. [c.178]

Образование микрокристаллов в упорядоченных растворах полимеров может преобразовать истинную мезофазу (жидкую и двояконреломляющую) в гель [3, 98]. Как показано на рис. 31, при постепенном понижении концентрации растворителя в анизотропном растворе полимера появляются микрокристаллические пучки полимерных волокон. В такой двухфазной системе полимерные цени могут погружаться в жидкую фазу и переходить от одного кристалла к другому. Вся система становится гелем со сшивками, возникшими вследствие микрокристаллизации. Более поздние работы [22, 99] показывают, что последовательные стадии этого процесса могут и не быть так просты. Некоторые синтетические полипептиды, например полибензил-Ь-глутамат (ПБГ), образуют а-спирали и дают холестерические мезофазы в таких растворителях, как диоксан (см. гл. VI). Рентгенограммы показывают наличие локальной гексагональной упорядоченности в этих жидких кристаллах. Расстояние между полимерными цепями зависит от концентрации раствора. Растворитель выступает в роли смазки в гексагональной решетке и облегчает взаимное скольжение волокон (как в мышцах). При испарении большей части растворителя в некоторых областях упаковка полимеров достигает максимальной плотности, и взаимное положение цепей фиксируется. Раствор перестает быть жидким. Эти преобразования могут и не затраги- [c.307]

Как следует из уравнения (1), модуль при растяжении A и при постоянных плотности, температуре и размерах образца зависит от обратного значения Мер т. е. от числа узлов сшивки. Следовательно, чем гуще сетка, тем короче отрезки молекул, лежащие между узлами сшивки, и тем больше модуль. Таким образом по величине мод5 ля можно определить степень вулканизации. [c.21]

Цель данной работы—исследовать применимость к полиуретановым эластомерам теорий, позволяющих на основании различных физических методов оценивать густоту пространственной сетки. Одним из основных параметров, характеризующих структуру трехмерного полимера, является величина эффективной плотности сшивки или среднего молекулярного веса отрезка цепи между узлами. В основе определения этой величины лежит кинетическая теория эластичности и теория набухания Флори—Ренера [9]. Все эти теории были развиты применительно к обычным эластомерам, под которыми мы в данном случае понимаем эластомеры, цепочка которых состоит из одинаковых по своей природе звеньев и, по крайней мере, не содержит участков различной жесткости. [c.132]

Величина параметра изменяется с изменением термодинамического качества растворителя в широких пределах. Значение г)) = 0,5 есть граница между растворителем и нерастворителем [15]. Как видно из табл. 3, толуол не является растворителем для линейных аналогов. Однако полиуретаны способны в нем набухать и при деформации набухших образцов, как следует из данных по определению плотности сшивки, физические связи могут нарушаться. Это свидетельствует о том, что распад физических связей возможен и в таких средах, которые не являются растворителями для линейных цепей. Данное явление может быть связано с дифильной прй родой полиуретановой цепи, в которой чередуются участки различной полярности. Примененные растворители могут по-разному взаимодействовать с различными участками полимерных цепей, воздействуя на различные физические связи. [c.135]

С использованием метода аннигиляции позитрония изучено формирование микрополостей свободного объема при отверждении ряда эпоксидных композиций [60]. В большинстве случаев на начальной стадии отверждения отмечено образование областей с повышенгой плотностью сшивки и малых полостей между ними. На следующей стадии уменьшаются размеры и количество пустот, а на заключительной образуется большое количество мелких пустот. На ход процесса влияет состав исходной композиции. Так, для композиции ЭД-20 ДДМ размер полостей практически такой же, как и для ЭД-20 ДДС, но их количество почти вдвое больше, а для композиции на основе УП-643 и размер, и количество полостей выше, чем для упомянутых композиций. [c.82]

Эффективную плотность сшивки, характеризующуюся параметром (средний молекулярный весна узел сетки), рассчитывали по величине набухания полимера в толуоле по методу Флори — Реиера [6, 7]. Величину набухания каждого образца определяли не менее десяти раз. Расхождения между опытами не превышали 8—10%. [c.115]

Сопротивление раздиру. В значительной степени энергия раз-дира расходуется на необратимую энергию рассеяния при разрастании вершины раздира. Для некристаллизующихся каучуков она зависит от плотности вулканизационной сетки (определяемой как Мс, гдеЛ/с — средне численная молекулярная масса отрезка цепи макромолекулы полиоргапилсилоксапа между узлами сшивки), типа, количества и дисперсности наполнителя. Для кремнийорганических резин, вулканизованных горячим способом, сопротивление раздиру линейно повышается со снижением плотности сшивания. Так, уменьшение плотности сшивок на 39% увеличивает сопротивление раздиру при комнатной температуре на 76%. Однако необходимо учитывать. Что. чпачитеяьпое уменьшение плотности сшивания может сильно ухудшить эластичность и увеличить остаточное сжатие. [c.66]

В работе [222] показано, что в качестве монофункциональных сенсибилизирующих добавок к облучаемому полиэтилену низкой и высокой плотности могут использоваться акриловая и метакриловая кислоты. Испытания образцов производили после их у- и электронного облучения до доз 0,002—10 Мрад при мощности дозы 140 рад/с. В результате набухания пленки толщиной 40—80 мкм в 3%-ном растворе акриловой кислоты в бензоле и последующего облучения гель-фракция обнаруживается уже при дозе 0,002 Мрад. Соответственно при дозах 0,02 и 0,5 Мрад содержание гель-фракцйи составляет 60 и 80%. Средний молекулярный вес участка цепи макромолекулы между двумя соседними сшивками при дозе 0,5 Мрад равен примерно 104 По совокупности исследованных показателей (растворимости, степени набухания, статических и динамических механических свойств и т. д.) эффективная поглощенная доза излучения для полиэтилена, содержащего добавки акриловой кислоты, сдвигается до 0,1 Мрад. [c.87]

Последующая миграция имипиого водорода к питрильной группе приводит к возникновению системы сопряженных связей — = N—, причем в результате этого перехода образуются тетра-гидропиридиновые (пафтиридиновые) циклы. Переход водорода мол<ет происходить внутри макромолекулы, а также, учитывая большую плотность упаковки макромолекул, между макромолекулами. При внутримолекулярной циклизации сохраняется линейная форма макромолекул (IV), а в случае межмолекулярной миграции водорода имеет место сшивка с образованием сетчатого полимера (V). [c.143]

Отверждение МФС происходит лишь в том случае, если они содержат свободные метилольные группы. Процесс взаимодействия молекул сопровождается выделением воды и формальдегида и образованием поперечных связей между молекулами. Чем больше метилольных групп в смоле, тем выше плотность сшивки молекул и лучш е качество отвержденного продукта. Возможно протекание четырех основных реакций [c.145]

ТхМА-кривые, полученные методом импульсного нагружения (см. рис. VI.6), качественно не отличаются по виду от тех, которые были бы получены при постоянном действии груза. Это объясняется тем, что в ходе исследований не происходит дополнительного ожестчения материала. В самом деле, до сих пор мы рассматривали случаи, когда в ходе ТМА первоначальная плотность сшивки не изменялась вплоть до начала деструктивных процессов. Между тем ТМА позволяет не только исследовать пространственно-структурированные полимеры как нечто данное, но и изучить сами процессы образования структур, в частности в ходе анализа. В этом аспекте можно усмотреть аналогию в отношении влияния на термомеханические свойства полимеров таких процессов, как образование пространственных структур и кристаллизация (ср. гл. V) оба процесса ведут к ожестчепию материа,ла. Соответственно, имеется также некоторое подобие проявлений процессов распада пространственных структур и плавления кристаллических полимеров. [c.147]

Снижение плотности сшивки за счет потери функциональности может быть вызвано 1) применением монофункциональных реагентов, которые эффективно снижают число функциональных групп, принимающих участие в образовании поперечных сщивок 2) использованием нереак-ционпноспособных модификаторов и пластификаторов, которые облегчают движение молекулярных цепей и физически разделяют поперечно сшитые точки 3) ис-иользованием реакционноспособных модификаторов, содержащих длинные боковые цепи, которые также приводят к разделению и невозможности реакции между функциональными группами (внутренняя пластификация), Изменение нлотности сшивки без потери функциональности может быть осуществлено путем выбора ингредиентов, имеющих реакционноспособные участки, соответствующим образом расположенные в молекуле. [c.48]

К числу свойств, также характеризующих эластомеры для нерастворимых и вулканизованных проб, можно отнести определение степени набухания в растворителях. Ркследуемая таким образом плотность сшивки зависит у вулканизатов, кроме всего прочего, также от про-должительности и вида вулканизации. Для более глубокой спецификации сшитых продуктов следует еще определить распределение длин цепей между точками сшивок и природу сшивающих групп. [c.499]

Двухкомпонентный силиконовый компаунд медицинского назначения Эластосил МИ (медицинский, инъекционный) представляет собой продукт отверждения олигодиме-тилсилоксан-а,со-диола тетраэтилсилоксаном в присутствии октоата олова. Исходная вязкость этой композиции после смешения ингредиентов - 2 ГТа с, его жизнеспособность на воздухе — 20-35 мин. После подкожной инъекции компаунда процесс отверждения завершался через 20-24 ч. Плотность сшивки полимера, характеризуемая числом звеньев между узлами сетки, составляет 80-120 единиц. Эта композиция была исследована как материал для восстановительной хирургии на лице [43]. [c.171]

О внутримолекулярных ковалентных сшивках между двумя комплементарными нитями ДНК в растворе свидетельствует тот факт, что УФ-облученная ДНК неспособна расплетаться на нити при денатурационных воздействиях — разрыве водородных и других нековалентных связей. Такие сцепленные нити выявляются при центрифугировании в градиенте плотности, а также в опытах с использованием ДНК, одна из цепей которых мечена по азоту (Ы ). Облученные, а затем денатурированные молекулы ДНК устойчивы к действию фосфодиэстеразы, субстратом которой является одно-нитевая ДНК. [c.238]

Для того, чтобы вычислить т на основе рассматриваемой модели, следует оценить параметры трубки. Считается, что флуктуационная сетка зацеплений, присущая упруговязким полимерным жидкостям, образуется при достижении определенной плотности физических сшивок, которая оценивается параметром п , равным числу звеньев между двумя сшивками. Для гибкоцепных полимеров 500 > щ > 50, что соответствует 10 > М > 10 . Для столь длинных участков цепей справедливы все соображения, изложенные в разделе 2.1 о неизбежности сворачивания макромолекул в рыхлые клубки. Отрезок цепи между двумя зацеплениями образует так называемый субклубок или блоб с характерным размером [c.83]