Полимеры неориентированные кристаллически

Кристаллические полимеры могут быть как в неориентированном, так и в ориентированном состоянии. К неориентированным кристаллическим полимерам относятся, например, полиолефины ПЭ и ПП. Для имеющихся в них сферолитов характерны складчатые кристаллиты. При этом сферолиты состоят из отдельных лучей, перпендикулярно которым располагаются складки из макромолекул. Модель такого полимера представляет собой сочетание кристаллической и некристаллической частей, а также областей перехода между ними. Например, у полиэтилена обычно бывает до 10—15% аморфной фазы. После плавления кристаллитов в таком полимере остаются упорядоченные области, играющие роль наполнителя. Таким образом, частично-кристаллический полимер напоминает систему из некристаллического полимера с наполнителем , между которыми имеются переходные слои. Ориентированными кристаллическими полимерами являются полимерные волокна. Для ориентированных полимеров разной степени кристалличности характерно наличие микрофибрилл. [c.23]

Согласно Банну [63], неориентированный полимер представляет собой смесь кристаллических и некристаллических областей, равномерно распределенных в полимере. Одна и та же цепная молекула может проходить через несколько кристаллитов, которые могут оказывать влияние друг на друга. В последующей работе Банна [26] было выдвинуто представление о неориентированном кристаллическом полимере как о сферолитном образовании. Отдельные сферолиты представляют собой скопление кристаллитов с радиально-спиралевидной упаковкой. [c.78]

Несколько иные результаты были получены при исследовании сорбции низкомолекулярных веществ ориентированными и неориентированными кристаллическими полимерами. При изучении сорбции воды полиамидными волокнами было показано, что сорбционная способность ориентированного волокна несколько выше, чем неориентированного, в области малых значений давления пара и ниже при высоких значениях давления пара [c.147]

В зависимости от структурного состояния, в котором находится иолимер, возникают различного типа дефекты. В связи с этим целесообразно выделить три группы твердых полимеров неориентированные аморфные полимеры (полимерные стекла), неориентированные кристаллические полимеры, ориентированные амор фно-кристаллические полимеры (волокна и пленки). [c.137]

Теплоты растворения ориентированных и неориентированных кристаллических полимеров [c.105]

Томпсон и Вудс [2400] исследовали температуры переходов в полиэтилентерефталате в зависимости от степени кристалличности и степени ориентации. Температуры переходов были найдены путем определения температурной зависимости динамического модуля и фактора потерь в области частот 10" до 10 гц и при 10 кгц. Установлено наличие двух температурных переходов— при—80°и <20°. При кристаллизации аморфного полимера уменьшается падение модуля потерь в области перехода, и он смещается в сторону высоких температур. Ориентация расширяет область перехода, смещая положение максимума. Авторы полагают, что наибольшее изменение температур перехода обусловлено кристаллизацией полимера, а не его ориентацией. Энергии активации этого процесса уменьшаются при переходе от аморфного неориентированного полимера к кристаллическому ориентированному от 182 до 97 ккалЫоль. [c.121]

Ориентация при вытяжке. Если полимер кристаллизуется в отсутствие внешних сил, то расположение кристаллитов бывает совершенно беспорядочным. При растяжении такого неориентированного кристаллического полимера происходит перестройка кристаллического материала, и кристаллиты ориентируются вместе с полимерными цепями вдоль направления приложенного усилия. [c.262]

К числу кристаллических полимеров относятся самые разнообразные материалы, свойства которых меняются в широких пределах. С точки зрения механических свойств эти полимеры можно разделить на ориентированные и неориентированные. Механические свойства кристаллических полимеров зависят от таких параметров, как температура стеклования и степень кристалличности. Рассмотрим сначала неориентированные кристаллические полимеры, формуемые литьем. [c.396]

Хорошо известно , что ориентированные и неориентированные кристаллические полимеры существенно различаются по своим механическим свойствам. При ориентации таких полимеров, как найлон, кристаллический полипропилен и т. п., устраняется возможность холодного течения, заметно повышаются пределы прочности, но резко снижаются удлинения при разрыве. Ориентация других кристаллических полимеров, например изотактического полистирола, полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила и т. п., приводит к значительному повышению как предела прочности, так и удлинения при разрыве по сравнению с неориентированными материалами. [c.398]

В неориентированном кристаллическом полимере степень кристалличности высока, но кристаллиты ориентированы преимущественно случайным образом, как показано на рис. 29-4. Для таких полимеров часто характерна сравнительно четкая температура плавления, соответствующая плавлению кристаллитов. При температурах выше эти полимеры аморфны и подвержены пластическому течению, что делает возможным их формование. При прочих равных условиях можно ожидать, что Т л будет выше для полимеров с жесткими цепями (высокие барьеры для внутреннего вращения), где Л5 (1, разд. 3-7,Б) плавления мала. [c.495]

Величины предела прочности для ряда полимерных и других материалов приведены в табл. 9.1. Для каучуков и стеклообразных полимеров прочность ниже 10 кг/мм . Ориентация молекул приводит к повышению показателя прочности, в случае стеклообразных полимеров она может возрасти при этом вдвое. Прочность волокон также связана с их молекулярной ориентацией, и наиболее высокоориентированные волокна — лен, вискозное волокно для шинного корда, высокопрочный найлон (также используемый для шинного корда)—имеют прочность в интервале от 70 до 100 кг/мм . Менее ориентированные волокна, например шерсть и обычное вискозное волокно, обладают меньшей прочностью, хотя она и выше соответствующих значений для неориентированных кристаллических полимеров, таких, как нерастянутый найлон. [c.176]

Дифракция рентгеновских лучей в кристаллических полимерах. Характер дифракции рентгеновских лучей для неориентированных кристаллических полимеров сходен с наблюдаемым для порошкообразных образцов низкомолекулярных кристаллических соединений в обоих случаях дифрактограммы представляют собой набор кольцевых рефлексов, а не отдельных точек. В результате ориентации кольцевые рефлексы превращаются в дуги и точки. Степень ориентации кристаллических участков можно рассчитать по азимутальному распределению интенсивности рассеяния в этих дугах [16]. [c.320]

В неориентированных кристаллических полимерах высокая плотность упаковки достигается радиальной укладкой фибрилл в сферо-литные структуры. В аморфных полимерах, твердость которых предполагает достаточно высокую плотность упаковки структурных элементов, последняя может быть достигнута соответствующим расположением (макроскопически изотропным) отдельных фибрилл (см. рис. 3). Чем выше супер доменная организация, возникшая в результате плотной укладки фибрилл, Рис. 3. Схематическое изображение тем ближе надмолекулярные стру- неориентированного аморфного поли-ктуры аморфных и кристаллических полимеров. [c.13]

I — неориентированный полиамид 2,3 — ориентированный полиамид (измерения сделаны в поперечном и продольном направлениях соответственно) 4 — аморфный полимер 5 — кристаллический 6 — одноосноориентированный 7 — двухосноориентированный [c.246]

Вытянуть волокна выше температуры плавления неориентированных кристаллических полимеров можно только из гибкоцепных полимеров. Попытки упрочнения волокон из кристаллического полистирола и полиэтилентерефталата выше температуры плавления полимеров не увенчались успехом. , [c.553]

Когда весь неориентированный кристаллический материал в процессе деформации перейдет в шейку, последняя при дальнейшем растяжении растягивается как единое целое, т. е. как ориентированный кристаллический полимер. При этом осуществляется третья стадия растяжения (см. рис. 133). [c.208]

Полимеры напоминают твердый воск, плотность их колеблется от 0,934 до 1,105 г/см в зависимости от количества карбонильных групп в полимере. Количество кристаллической фазы в неориентированном полимере составляет о,коло 38%. Структура кристаллитов аналогична структуре микрокристаллов парафина или кристаллитов полиэтилена. [c.361]

Для кристаллизующихся полимеров ориентационная вытяжка проводится, как правило, в интервале температур между температурой стеклования аморфных областей и температурой плавления кристаллов полимера. Ниже температуры стеклования неориентированные кристаллические полимеры испытывают при деформации хрупкое разрушение без перехода в ориентированное состояние. Выше точки плавления кристаллов неориентированный полимер находится в полужидком состоянии и легко растягивается, однако высокие степени молекулярной ориентации в этом случае не достигаются, так как молекулы легко проскальзывают друг по другу без эффективного распрямления. [c.49]

Для труб из ПВХ с учетом рис. 1.4 с помощью выражения (8.21) получены следующие значения /о = 397 кДж/моль, 7 = 1740-10" м /моль и о=1,7-10 2 с (чисто формальное значение). Следует отметить, что данная группа параметров описывает долговечность ПВХ, несмотря на то что эти данные соответствуют трем различным видам разрушения. Кривые зависимости напряжения от времени неориентированных частично кристаллических полимеров (ПЭ, ПП) при больших значениях имеют участки падения прочности (хорошо известный наклон (рис. 1.5)). Плоские участки кривых (связанные преимущественно с пластическим ослаблением) могут быть представлены значениями С/о — 307 кДж/моль, у = 4390 X X 10 м /моль и 0 = 3-10- ° с, а крутые участки (ослабление путем образования трещины при ползучести)—значениями /о =181 кДж/моль, 7 = 3610-10- м /моль и о = 8-10- с. Для ориентированных частично-кристаллических полимеров Журков и др. [18] сообщают следующие значения параметров [c.284]

За исключением ПК, у неориентированных аморфных полимеров в процессе вынужденной эластичности при растяжении не зафиксирован рост числа разорванных цепей. Данное поведение является результатом различий морфологии цеией. В отсутствие кристаллитов большие осевые усилия, вызывающие разрыв цепей, могут быть получены лишь при наличии трения между проскальзывающими сегментами цепей. Расчетная объемная концентрация разрывов цепей (из-за большого числа проскальзывающих сегментов) намного меньше, чем в частично кристаллических полимерах. Кроме того (ввиду отсутствия эффекта выравнивания микрофибриллярной подструктуры), макроскопическое ослабление материала при растяжении происходит прежде, чем достигаются значения напряжений и деформаций, достаточные для равномерного распределения разрывов цепей. [c.309]

Рис. XII.2. Схематическое изображение аморфных и кристаллических фаз неориентированного (а) и ориентированного (6) полимеров.

Келлер [64] объясняет вытяжку на основе новой модели структуры неориентированного полимера, исходя из представлений о роли сферолитов в явлении вытяжки. Как уже указывалось, Келлер рассматривает кристаллический неориентированный полимер как систему сферолитных образований, состоящих из плоских спиралевидно закрученных полосок. При растяжении полоски извлекаются из сферолитов и ориентируются в направлении приложенного усилия. Это представление о расположении ориентированных звеньев дает возможность объяснить ряд явлений, наблюдаемых при вытяжке полиамидных волокон, в частности плоскостную и селективную ориентацию [94, 95]. [c.81]

Уменьшение эластичности кристаллического полимера после ориентации наглядно иллюстрирует рис. 24. Неориентированный кристаллический полиамид ведет себя под нагрузкой как высокоэластичная резина. После ори ентации силы межмолекуляр ного взаимодействия настолько возрастают, что. этот же материал становится жестким и твердым Кристаллические по-, имеры можно подвергап. ори- [c.56]

В неориентированных кристаллических полимерах наблюдается два вида двойного лучепрелимления а) двойное лучепреломление, обусловленное напряжением внутри образца, которое характеризуется бриллианто- и кой игрой окраски в начале Ц нагревания н которое исчезает, когда температура приближается к точке плавления, и б) двойное лучепреломление, обусловленное кристалличностью обра.чца, которое характеризуется светло-желтой или белой ок-. -, раской образца и которая , остается до достижения точки плавления. Эта окраска быстро исчезает в узком интервале температур и ели-. вастся с темным полем. Не- р 39 [c.59]

Очень часто анализ морфологических картин неориентированных кристаллических и аморфных полимеров и их смесей затруднен отсутствием четких канонических структурных признаков (сферолиты, ламели и т. д.). Поэтому для выяснения вопроса о том, существует ли в исследуемых смесях совместимость на надмолекулярном уровне, был применен метод, основанный на переводе смесей в ориентированное состояние. Если совместные надмолекулярные структуры образуются, то смесь при этом деформируется как одно целое если же система двухфазна, то ориентация способствует расслоению на фазы из-за различных свойств полимеров. Таким образом, переход в ориентированное состояние может способствовать выявлению структур компонентов, если отсутствует совместимость на надмолекулярном уровне. [c.215]

Фазовое состояние полимера слабо влияет на ил, так как аморфная фаза в некристаллическом и кристаллическом состояниях полимера характеризуется близкими значениями плотности. Сильное влияние на оказывает микронеоднород-ная (в частности, надмолекулярная и надсегментальная) структура через образование субмикро- и микротрещин, которое происходит как нри получении полимеров, так и при воздействии на них внешних факторов или обработке (тепловой, механической) изделий. В полимерных волокнах прочность аморфных областей микрофибрилл, где цепи также находятся в ориентированном состоянии, примерно в три раза ниже прочности полимерного монокристалла (10—20 ГПа при 297 К) за счет перенапряжения цепей, равного хо = 3 по Зайцеву [3.6] (см. вьпне). Прочность бездефектного неориентированного аморфного полимера меньше, чем прочность полимерного кристалла в направлении ориентации его цепей, за счет увеличения флуктуационного объема в три раза. Снижение прочности вызывают микротрещины из-за концентрации напряжений. Для ориентированных кристаллических полимеров в итоге общий коэффициент перенапряжения равен >с = иоР, а для аморфных неориентированных полимеров и = 5. О промежуточных вариантах можно сказать следующее. Для неориентированного кристаллического полимера, в котором аморфная фаза не ориентирована, и = р. Для ориентированного аморфного полимера в случае предельной ориентации и = хо 5, а следовательно, его прочность должна быть в 3 раза больше, чем неориентированного кристаллического полимера, т. е. достигать прочности монокристалла в направлении полимерных цепей. Однако достигнуть предельно ориентированного состояния или близкого к нему практически невозможно. Следовательно, можно считать, что у является скорее характеристикой образца, детали, изделия, нежели полимера как материала. [c.115]

В настоящей работе были исследовапы изменения теплот растворения некоторых ориентированных и неориентированных кристаллических полимеров. [c.103]

Абсолютная интенсивность малоуглового рассеяния Для различных ориентированных и неориентированных кристаллических полимеров изучалась Германсом и Вейдингером [17]. Тщательному исследованию были подвергнуты такие полимеры, как целлюлоза, полиэтилен, полиэтилентерефталат, ноликанроамид и полиоксиметилен. За исключением целлюлозных волокон, рассеяние от которых связано в основном с наличием микрополостей [18], абсолютная интенсивность рассеяния определяется числом и размерами флуктуаций электронной плотности, обусловленных сосуществованием кристаллической и аморфной фаз. [c.282]

Несомненный интерес в связи с этим представляет изучение превращений при деформации полимеров со сферолитной структурой (как наиболее распространенной среди неориентированных кристаллических полимеров) для выяснения слабых мест в твердом теле, составленном из сферолитов. Электронномикроскопическое исследование ориентации поликаироамида, имеющего исходную сферо-литную структуру, показывает, что начальными очагами разрушения исходной структуры являются меридиональные границы между сферолитами, где образуется ультрамикроскопическая ориентированная шейка в полимерном материале. Затем перестройка исходной структуры распространяется на весь объем полимера, и при значительной деформации образуется новая ориентированная структура. [c.153]

Степень кристалличности и кристаллическая структура. По-лиформальдегидная смола характеризуется необычайно высокой степенью кристалличности [37]. Резкие рентгенограммы неориентированного полимера (полученные по методу Дебая — Шерера) и фазер-диаграмма высокоориентированного полимера, по существу, идентичны рентгенограммам классических полимеров формальдегида, кристаллическая структура которых исследована рядом авторов [45—49]. Известно, что кристаллическая решетка полиформальдегида состоит из гексагональных элементарных ячеек, относящихся к пространственной группе симметрии Сз—Р3 или Сз —РЗг с постоянными решетки а = 4,46А, с=17,ЗА. Через элементарную ячейку проходит одна спиральная макромолекула с периодом идентичности, включающим девять оксиметиленовых звеньев. Хаггинс [48] пришел к выводу, что число витков спирали, укладывающихся в период идентичности, составляет 5. Тадокоро и др. [49] приводят результаты рентгенографических исследований термически устойчивой полиформальдегидной смолы (дельрина), подтверждающие правильность модели Хаггинса. Некоторые характерные величины степени кристалличности, оцененной методом рентгеновского анализа, приведены в табл. 96. Показано, что степень кристалличности при переработке полимера методом прессования и при изменении молекулярного веса также меняется Температуру плавления диацетата полиоксиметилена определяли несколькими методами. Результаты приведены в табл. 97. [c.422]

Мел<сферолитные границы подобны границам между зернами. Эти приграничные области обогащены низкомолекулярными фракциями, примесями, концами цепей и дефектами. Деформируемость и прочность такой состааной структуры естественно зависит от податливости всех ее компонент. При таком составе податливость (низкие значения упругих постоянных) следует приписать сцеплению границ зерен и свернутых поверхностей ламелл. Сцепление между цепями в ламелле кристалла значительно сильнее межкристаллического взаимодействия. Это обусловливает определенную стабильность ламеллярных элементов при деформировании образца. Поэтому деформативность такого неориентированного частично кристаллического полимера будет сильнее зависеть от природы вторичных силовых связей между структурными элементами, чем от длины и прочности цепных молекул. [c.31]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

С другой стороны, о существовании субмикротрещин в нагруженных полимерах известно уже давно, с тех пор как ленинградская школа [17, 18, 27, 28] применила для их изучения методы рассеяния рентгеновских лучей. Подобные субмикротрещины были обнаружены в ПЭ, ПП, ПВХ, ПВБ, ПММА и ПА-6. Авторы данных работ отметили две существенные особенности образования субмикротрещин [28]. Во-первых, субмикроскоиические трещины имеют конечные размеры, причем их поперечные размеры практически не зависят от продолжительности действия нагружения, величины напряжения и температуры (табл. 8.3). Во-вторых, поперечный размер субмикротрещин определяется структурой полимера. Для ориентированных кристаллических полимеров поперечный размер субмикротрещин совпадает с диаметром микрофибрилл для неориентированных аморфных полимеров, имеющих глобулярную структуру, данный размер совпадает с диаметром глобул [28]. [c.254]

После образования зародышевых субмикроскопических трещин дальнейшее развитие разрушения в кристаллических ориентированных полимерах приводит к слиянию этих трещин и образованию за счет этого более крупных магистральных трещин, завершающих разрушение. Трещины субмикроскопических размеров 1—10 нм наиболее отчетливо наблюдаются у кристаллических ориентированных полимеров, например у полимерных волокон, тогда как трещины следующего уровня — микроскопических размеров (от единиц до десятков микрометров)—наиболее характерны для аморфных неориентированных полимеров (ПММА, ПС и т. п.), где с течением времени на поверхности нагруженных образцов возникает огромное число микротрещин, которые могут быть трещинами серебра . Изучение кинетики треш,ипообразования показало, что оно является затухающим во времени процессом, как и накопление разорванных связей или субмикротрещин. [c.325]

Высокоэластическая деформация, вынужденно-эластическая деформация стеклообразных полимеров, пластическая деформация кристаллических полимеров приводят к развертыванию молекулярных клубков и ориентации макромолекул в нанравлении действия силы. Ориентированные эластомеры можно охладить до Т<Тс и таким образом зафиксировать состояние ориентации макромолекул. Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство их прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации много больше, чем у неориентированного полимера, а гфочность и модуль при деформации в перпендикулярном направлении ме]Н)Ше, чем у исходного пеорисптиронанпого полимера. [c.191]

Методически задача рентгенографического определения степени кристалличности сводится к измерению интенсивности дифракционного спектра неориентированного образца и его делению на составные части, соответствующие аморфной и кристаллической фракциям полимера. Самым ответственным моментом в рентгенографическом анализе является правильное и для всех образцов одинаковое определение площади, соответствующей кристаллической и некристаллической (аморфной) частям полимера на микро-фотометрической кривой. Выполнение этой операции в случае полиморфных веществ сопряжено с большими трудностями, так как не удается получить при нормальных условиях чисто аморфный полимер. В случае полипропилена подобных затруднений не возникает, поскольку для некристаллической фракции можно точно определить максимум интенсивности почернения на микрофотоме-трической кривой, равно как и изменение интенсивности почернения, если степень кристалличности изменяется в зависимости от диапазона измеряемых углов [7, 41]. [c.72]

Представления о наличии фазового превращения прп вытяжке кристаллических полимеров были выдвинуты Карозерсом [59] и дальнейшее развитие получили в работах Каргина с сотрудниками [70, 71, 91, 92]. Они считают, что под действием механического силового поля изменяется температура плавления кристаллитов и что наблюдаемые скачкообразные изменения свойств могут быть объяснены только явлениями рекристаллизации при вытяи<ке. Известно, что в полимерных кристаллах участки цепей расположены параллельно друг другу и что растяжение в направлении ориентации повышает температуру плавления, а в поперечном направлении— понижает ее. Прн вытяяске изотропного (неориентированного) Полимера температура плавления изменяется различным [c.80]