Полихлоропрен высокой энергии

Для проявления высокоэластической деформации необходимы два условия наличие цепных молекул достаточно большой гибкости и высокая скорость изменения их формы, т. е. цепи полимера должны обладать высокой кинетической гибкостью (см. стр. 70). Такими полимерами являются полихлоропрен, полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты или со стиролом, содержащие не менее 50% бутадиена (нитрильные и стирольные каучуки), и другие полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком диапазоне температур, включая комнатную. У полимеров с более жесткими цепями при обычных температурах высокоэластические деформации не проявляются, они находятся в стеклообразном состоянии и переходят в высокоэластическое состояние только при нагревании. Однако энергия активации высокоэластической деформации у них больше, чем у каучукоподобных полимеров. Например, для полиметилметакрилата при 130°С 105 кДж/моль. Следовательно, процессы высокоэластической деформации замедлены. Образование редкой пространственной сетки способствует проявлению высокоэластической деформации, так как предотвращает процессы течения. По мере увеличения частоты сетки равновесная высокоэластическая деформация уменьшается. Образование большого числа поперечных связей в каучуках приводит к получению твердого материала, не способного к высокоэластической деформации (эбонит). [c.151]

Благодаря наличию в молекуле атома хлора реакционная способность соседней с ним двойной связи понижается. Поэтому энергия активации первичного акта присоединения кислорода для полихлоропрена выше, чем для неполярных каучуков, и окисление полихлоропрена при невысоких температурах протекает медленно. Однако образование двух полярных групп в одном участке цепи (атом хлора, кислородная группа) и появление в связи с этим возможности отщепления хлористого водорода создают условия для ускорения процесса окисления, особенно при повышении температуры. Таким образом, при повышенных температурах полихлоропрен не обладает высокой стойкостью к старению. [c.34]

Интересно, что энергии активации озонирования НК и полихлоропрена почти одинаковы это коррелируется с практически одинаковой скоростью поглощения озона их плeнкaми , а также с данными по скорости накопления продуктов озонирования в растворе, полученными с помощью ИК-спектров . В связи с этим представляется более вероятным предположение, что повышенная стойкость резин из полихлоропрена к озонному растрескиванию связана не с меньшей его реакционной способностью к озону, а с более благоприятной физической структурой, чем у НК. Такой вывод подтверждается недавно полученными данными" о том, что вершины озонных трещин в резине из полихлоропрена имеют закругленную форму, а в резине из НК—острую, т. е. концентрация напряжений в НК значительно больше, чем в полихлоропрене. Наличие большого количества полярных групп у полихлоропрена, затрудняющее подвижность его цепей, препятствует росту трещин. При образовании надмолекулярных структур этот эффект должен еще более усилиться, а, как известно, склонность к образованию таких структур (в частности, к кристаллизации) у полихлоропрена выражена сильнее, чем у НК. Высокое значение энергии активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена (8 ккал/моль) сравнительно с энергией активации озонирования его в растворе (2,6 ккал/моль) можно объяснить усиливающимся распадом надмолекулярных структур с повышением температуры при определении энергии активации разрыва. Распад надмолекулярных структур должен облегчать разрастание трещин н сопровождается поэтому сильным падением прочности. Предположение о разрушении надмолекулярной структуры по-лихлоропреиа было использовано и для объяснения температурной зависимости его долговечности в отсутствие агрессивной среды (см. стр. 246). Таким образом, энергия активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена, по-видимому, не соответствует энергии активации химического взаимодействия озона с по-лихлороиреном, а является фиктивной величиной. [c.353]

Эластичность реального каучука. Деформация реального каучука никогда не является полностью высокоэластической. Условие независимости внутренней энергии от деформации выполняется только приближенно и при не слишком больших растяжениях. (порядка нескольких десятков процентов при комнатной температуре). При больших деформациях в ряде каучуков начинает развиваться кристаллизация (например, в натуральном каучуке, бутилкаучуке или полихлоропрене), приводящая к возникновению существенной зависимости внутренней энергии от деформации и, следовательно, к изменению природьг эластичности. В случае некристаллизующихся каучуков (бутадиеновых каучуков) при больших деформациях также возникает зависимость внутренней энергии (или объема) от величины деформации, т. е. наряду с высокой эластичностью проявляется упругость кристаллического типа. В последнем случае изменение механизма упругости вызвано тем обстоятельством, что в сильно деформированном образце гибкость выпрямленных цепей весьма ограничивается приложенными растягивающими силами. Иначе говоря, при большой деформации растяжения выпрямленная цепь ведет себя, как жесткая молекула. Вследствие этого дальнейшее развитие деформации приводит к проявлению упругости, характерной для кристалла. [c.200]