Надмолекулярные структуры разрушение

При изучении механизма разрушения эластомеров важно всегда помнить, что разрушение их происходит в ориентированном состоянии, когда удлинение при разрыве достигает сотен процентов. К моменту разрыва это уже не тот полимер, который мы взяли в исходном состоянии, поскольку надмолекулярная структура его изменилась в процессе деформации. [c.199]

Значение истинной энергии активации процесса разрушения полиарилата Ф-2 (ыо = 30 ккал моль) хорошо согласуется с данными, полученными другим методом (см. стр. 92). Аналогичные расчеты параметров прочности проведены и для других полиарилатов . Результаты этих расчетов позволяют сделать некоторые выводы о механизме процесса разрушения жесткоцепных полиарилатов, имеющих глобулярный тип надмолекулярной структуры. Разрушение твердых тел такой структуры, несомненно, связано с распадом по границам глобулярных образований, вследствие их слабой связанности . Об этом свидетельствует низкое значение энергии активации ио процесса разрушения полиарилатов с глобулярной структурой (- 30 ккал моль) по сравнению с энергией разрыва химических связей, которые при разрушении с разрывом макромолекул, согласно Журкову должны иметь значение около 90 ккал моль (это энергия разрыва сложноэфирной связи, наиболее слабой в полиарилатах). [c.107]

Для смесей на основе КГФ каталитического крекинга с теми же остатками имеет место принципиально иной характер зависимостей (см. рис. 1.17 и 1.18). Резкое снижение величины энергетических параметров активации вязкого течения свидетельствует об интенсивном разрушении надмолекулярной структуры, ее хрупком характере. [c.25]

На первой стадии (слабые взаимодействия) надмолекулярные структуры (центры кристаллизации) формируются за счет сил Ван-дер-Ваальса. В зависимости от природы ВМС нефти и величины сил взаимодействия молекул для каждого вида ВМС образуется свой тип надмолекулярных структур, обладающих определенными физико-химическими свойствами (асфальтеновый, парафиновый и другие ассоциаты). Парафиновые надмолекулярные структуры при повышении температуры дезагрегируются полностью или подвергаются одновременно дезагрегированию и химическому разрушению. Асфальтеновые ассоциаты с повышением температуры склонны к физическому и далее к химическому агрегированию. [c.158]

Возбуждение структурных элементов надмолекулярных структур неньютоновских нефтей приводит к их разрушению и, как следствие, к уменьшению структурной вязкости. Под действием переменного электромагнитного поля происходит уменьшение предельного напряжения сдвига, такое изменение сохраняется некоторое время после снятия поля [71], аналогичный эффект наблюдался при облучении мангышлакской нефти ультразвуком [72]. Изучение механизма структурообразования в нефтях позволяет судить о природе связей, возникающих между частицами [73], но работ в этом направлении немного. Образование надмолекулярных структур определяет не только реологические параметры нефти и ее фракций, но и оказывает сильное влияние на результаты переработки последних. [c.21]

Под действием внешних факторов в результате диссоциации старых и образования новых межмолекулярных связей происходят взаимосогласованные изменения размеров составных ча стей сложной структурной единицы сольватного слоя и надмолекулярной структуры. Протекающие на молекулярном и надмолекулярном уровне изменения определяют новое энергетическое состояние и обуславливают соответствующие изменения макроскопических физико-химических свойств нефтяных дисперсных систем таких, как агрегативная устойчивость, структурномеханические характеристики. Для решения ряда практических задач технологии переработки нефтяных дисперсных систем необходимо действием различных факторов целенаправленно влиять на соотношение размеров составных частей сложной структурной единицы, Принимая за скорость формирования (разрушения) слоев отношение бесконечно малого приращения толщины слоя к соответствующему приращению растворяющей силы среды и используя модель последовательных реакций, в работе [112] получили систему кинетических уравнений. С их помощью построены кривые изменения радиуса надмолекулярной структуры Я и толщины сольватного слоя Я, которым соответствуют кривые изменения агрегативной устойчивости и структурно-механической прочности нефтяных дисперсных систем (рис. 6). [c.40]

Деасфальтизация тяжелых нефтяных остатков пропановым растворителем— чрезвычайно сложный процесс, связанный с коагуляцией асфальтенов. В процессе деасфальтизации происходит взаимодействие надмолекулярных структур и их разрушение, взаимодействие, связанное с разрушением дисперсных систем, с последующей коагуляцией асфальтенов. Процессы, протекающие на границе раздела твердой фазы, связаны с изменением поверхностной энергии, что еще более усложняет взаимодействие, Упрощенная модель растворения, разработанная автором, не учитывает всей сложности перестройки структур, но, как будет показано в расчетах, учитывает наиболее сильные взаимодействия и удовлетворительно описывает процесс разделения гудронов. Сходимость расчетных и промышленных данных вполне достаточная. [c.230]

Изменение растворяющей способности дисперсионной среды и активности надмолекулярной структуры вследствие перехода от нерастворителя к плохому растворителю и далее к хорошему растворителю сопровождается в обратимой нефтяной дисперсной системе двумя противоположными процессами. С одной стороны, по мере перехода от нерастворителя к плохому растворителю происходит повышение степени дисперсности ассоциатов, приводящее к увеличению поверхностной активности и росту толщины сольватного слоя сложной структурной единицы с другой стороны, взаимодействие дисперсионной среды с поверхностью сольватного слоя уменьшает толщину последнего. Разность скоростей формирования и разрушения сольватных слоев определяет их толщину при воздействии данного вида растворителя и обусловлена энергией взаимодействия сольватного слоя с поверхностью надмолекулярной структуры. [c.48]

Присущая полимерам даже в вязкотекучем деформационном состоянии высокоэластичность накладывает отпечаток на особен- ности их течения. Роль высокоэластичности весьма существенна в неустановившемся режиме течения. В процессе течения происходит разрушение надмолекулярных структур, затрудняющих развитие деформаций. При разрушении структур начинают протекать процессы структурной релаксации, по завершении которых достигается процесс установившегося течения. [c.180]

Обращает на себя внимание затяжной скачкообразный неуста-новившийся режим ползучести для малых напряжений.. Например, на кривой 1 в течение первых часов наблюдается затухающее развитие деформации, поэтому обычно на этом этапе исследователи прерывают наблюдение. Затем отмечается возрастание скорости деформации и вновь ее уменьшение. Такие подъемы (ступени) повторяются и далее, пока при наблюдениях свыше 30 ч не устанавливается линейный ход вязкого течения. При снижении температуры ступенчатость процесса выражена отчетливее, а при повышении температуры, как и при увеличении напряжения, это явление постепенно исчезает, что объясняется постепенным разрушением надмолекулярных структур. Наблюдаемые подъемы деформационных кривых эластомеров соответствуют временам порядка 10 —10 с и свидетельствуют о дискретности их надмолекулярных структур и спектра времен релаксации, связанных с медленными физическими релаксационными процессами. [c.137]

На начальном этапе развития деформации преобладает ориентационный эффект, а затем основную роль начинает играть процесс разрушения надмолекулярной структуры. И при сдвиге, и при растяжении в случае неустановившихся (переходных) режимов сначала развивается обратимая высокоэластическая деформация,, а затем и необратимая деформация (рис. 6.8). [c.159]

Влияние молекулярной ориентации более или менее четко заметно для полимеров только при малых напряжениях сдвига, когда процесс перестройки надмолекулярной структуры еще слабо развит, и для олигомеров, когда молекулярная масса столь мала, что не образуется пространственной надмолекулярной структуры. Существенное проявление высокоэластической составляющей деформации наблюдается в возникновении нормальных напряжений. Хотя они и сопоставимы по значению с тангенциальными, влияние те.х и других на физические свойства вязкого потока полимерной системы существенно различно. Тангенциальное напряжение вызывает вязкое течение и приводит к разрушению надмолекулярной структуры полимеров, тогда как нормальное напряжение приводит лишь к небольшому изменению гидростатического давления в потоке и практически его влияние на изменение структуры и вязкость полимерной системы несущественно. Уменьшение вязкости в процессе течения, наблюдаемое при относительно больших напряжениях, может быть объяснено изменением исходной надмолекулярной структуры полимера, если установлено, что его молекулярная масса при этом остается неизменной. [c.166]

Структуру эластомеров можно представить также состоящей из свободных сегментов (тепловое движение которых квазинезависимо) и распределенных по всему объему областей молекулярной упорядоченности в виде микроблоков. Между обеими структурными составляющими наблюдается подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как Т, так и Р. При снижении Т упорядоченность структуры полимера возрастает, причем этот процесс протекает во времени. Если выбрать малое Р, чтобы практически не происходило разрушения сформированной надмолекулярной структуры, то в процессе медленного течения полимера его надмолекулярная структура должна успевать восстанавливаться. [c.168]

При малых Р течение полимера происходит практически с неразрушенной структурой, так как в процессе медленного течения надмолекулярные образования успевают восстанавливаться. В соответствии с этим при малых Р скорость деформации 7 монотонно уменьшается. При больших же Р распавшиеся микроблоки не успевают полностью восстанавливаться и течение происходит в условиях частично разрушенной структуры полимера. Процесс разрушения идет тем быстрее и дальше, чем больше Р. С увеличением Р процесс разрушения надмолекулярной структуры и связанный с ним эффект уменьшения вязкости являются главными, вследствие [c.168]

Таким образом, анализ данных, полученных при исследовании температурно-временных зависимостей комплекса важнейших механических характеристик сшитых и несшитых эластомеров, таких, как релаксация напряжения, вязкое течение, процессы разрушения (долговечность и разрывное напряжение), приводит к выводу, что выше температуры стеклования Тс и ниже температуры пластичности Тп температурная зависимость релаксационных процессов и разрушения характеризуется одним и тем же значением энергии активации, но различным для различных эластомеров. Эта же энергия активации характерна и для Я-процессов релаксации в эластомере, наблюдаемых на спектрах времен релаксации. Из этого следует, что механизмы релаксационных процессов и разрушения неполярных эластомеров определяются перестройкой и разрушением надмолекулярных структур — микроблоков. Различие между про- [c.347]

Таким образом, причиной аномалии вязкости является не разрушение надмолекулярной структуры полимера при течении, поскольку полимер с узким молекулярно-массовым распределением обладает такой же надмолекулярной структурой, как и полимер с широким молекулярно-массовым распределением, но не обладает аномалией вязкости. Причина аномалии вязкости полимера с широким ММР состоит в постепенном выведении из процесса сегментального течения макромолекул с все меньшей молекулярной массой, что ведет к снижению затрат энергии иа поддержание потока, т. е. к снижению вязкости с ростом напряжения сдвига. [c.165]

При вязком течении происходит непрерывный процесс разрушения и перестройки его надмолекулярной структуры. Разрушение ее идет тем быстрее и дальше, чем больше Р и скорость вязкого течения. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается, причем тем сильнее, чем выше напряжение сдвига. При этом разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, отрываются по одному и энергия активации U перехода сегментов в свободное состояние равна энергии активации течения полимера. Отрыв сегментов от структурных микроблоков происходит под действием теплового движения, так как Р недостаточно велико, чтобы существенно влиять на процесс отрыва, поэтому в некоторой области изменения напряжений i/= onst. [c.165]

Необходимо более подробно изучить условия равновесия, образования н разрушения ассоциатов на участке АВ (см. рис. 4), влияние отношения ф/Кд, с иа кинетику выделения твердой фазы, форму и размеры надмолекулярных структур, структурно-механические свойства, а также на устойчивость различных нефтяных дисперсных систем и установить более обшие закономерности для управления этими сложными ироцессами, имеющими важное промышленное значение. [c.43]

Ушодобляя модель формирования слоев (сольватной оболочки, надмолекулярной структуры) модели протекания последовательных реакций и принимая за скорость формирования (разрушения) слоев отношение толщины слоя к единице РС дисперсионной среды, получаем для первого случая систему кинетических уравнений. [c.60]

Не рассматривая вывод кинетических уравнений формирования слоев надмолекулярных структур, аналогичных уравнениям, выведенным выше для изучения кинетики формирования сольватных слоев, мы остановимся на выводах, вытекающих из этих уравнений. На рис. 13 па основании кинетических уравнений формирования (разрушения) слоев показана зависимость изменения толщины слоев от растворяющей силы диснерсионной среды (иерас-творитель, плохой растворитель, хороший растворитель). РС среды, обусловливает структурно-механическую прочность и устойчивость НДС, оказывающих существенное влияние на многие процессы переработки нефти (в том числе и на процессы произво.дст- [c.62]

Прн утонении сольватного слоя на иоверхностн ассоциатов повышается движущая сила процесса расслоения системы на фазы (участок ЕЕ, кривая 3). После полного удаления сольватного слоя (точка М, кривая 2) диснерсионная среда начинает взаимодействовать непосредственно со слоем надмолекулярной структуры, обусловливая ее полное разрушение в точке Ж (кривая 1). В этой точке сложная структурная единица переходит полностью в состояние молекулярного раствора с бесконечной устойчивостью против расслоения (система становится термодинамически устойчивой против расслоения). [c.63]

На современном этапе развития химии нефти основные усилия ученых направлены на дальнейшее углубление знаний о составе нефти и ее фракций, на изучение каталитических превращений компонентов нефти, особенно под давлением водорода, на решение экологических проблем использования нефти и нефтепродуктов. В последнее время значительно возрос и.чтерес исследователей наряду с химией к физике нефтей [9], к изучению закономерностей формирования и разрушения надмолекулярных структур ( 11, 12], существенно влияющих на технологию нефти. [c.6]

На примере исследования деформационно-прочностных свойств мангышлакской нефти было показано, что в зависимости от градиента скорости нефть ведет себя как псевдопластичное, идеаль-но-пластичное тело или как тело Шведова — Бингама [66]. Эффективная вязкость парафиннстых нефтей складывается из структурной вязкости, зависящей от наличия в системе надмолекулярных структур, температуры, градиента скорости сдвига и вязкости ньютоновской" жидкости, в которую переходит неньютоновская жидкость после разрушения структурированной системы [67]. Термообработка, введение специальных добавок оказывают большое влияние на реологические свойства парафиннстых нефтей [68—70]. [c.21]

Экстремальные изменения радиуса надмолекулярной структуры II толщины сольватного слоя непосредственно влияют на характер зависимости структурно-механической прочности и агрегативной устойчивости нефтяной системы. Кривые изменения этих свойств типичны для многих нефтепродуктов. В точке Ж устойчивость нефтяных дисперсных систем к расслоению на фазы максимальна толщина сольватной оболочки в точке А имеет максимальное значение Я кс, благодаря чему уменьшается движущая сила процесса расслоения. Толстая прослойка дисперсионной среды между надмолекулярными структурами снижает структурно-механическую прочность нефтяных дисперсных систем, первый минимум которой достигается в точке К. Утоньшение сольватного слоя на поверхности надмолекулярных структур повышает движущую силу расслоения системы на фазы. После удаления основной части сольватного слоя (точка 3) дисперсионная среда начинает взаимодействовать непосредственно со слоем надмолекулярной структуры, обуславливая его полное разрушение в точке Б. В этой точке сложные структурные единицы переходят в состояние молекулярного растбора с бесконечной устойчивостью к расслоению на фазы. Предлагаемое объяснение экстремальных изменений структурномеханических свойств и агрегативной устойчивости нефтяных систем справедливо, если считать, что межфазная энергия на границе структурная единица — дисперсионная среда меняется незначительно. [c.41]

По-видимому, воздействие интенсивных импульсов давления, гидравлических ударов, кавитационных, акустических и других эффектов способствует разрушению и изменению размеров первичных надмолекулярных структур - сложных структурных единиц, образованных из присутствующих в сырье высокомолекулярных соединений - смол, асфальте-нов и полициклической ароматики Г28]. [c.43]

При высоких температурах кристаллизации сферолиты могут вырастать до значительных размеров, так как число зародышей невелико, а скорость роста значительна. Такие надмолекулярные структуры, состоящие из более совершенных кристаллитов, обладают более высоким модулем упругости, отличаются повышенной хрупкостью и значительной оптической анизотропией. По данным Максвелла [1 ], трещины разрушения возникают в таких структурах в межсферолитных областях. [c.56]

По мнению Сюняева [16], образование и разрушение сложных структурных единиц осуществляется промежуточными активными сложными единицами, обладающими нескомпенсированной поверхностной энергией. Поверхностный слой всегда резко отличается своими физико-химическими свойствами от свойств внутренних частей обеих граничащих областей. Это обусловлено тем, что молекулы, входящие в состав поверхностного слоя, обладают особым запасом энергии — поверхностной энергией. Энергия взаимодействия поверхностного, в частности сольватного, слоя с поверхностью надмолекулярной структуры определяет толщи гу сольваттюй оболочки и зави- [c.47]

При еустановившемся течении зависимость продольной вязкости от относительной деформации определяется скоростью деформации (рис. V. 7). На начальном этапе развития (область А) вязкость пропорциональна деформации, что было показано Каргиным и Соголовой на примере высокомолекулярного полиизобутилена . Область А будет тем шире, чем выше скорость деформации. Физический смысл нарушения пропорциональности связан с протеканием при деформировании конкурирующих процессов ориентации, обусловливающей рост X, и разрушения надмолекулярной структуры, приводящей к падению X (см. гл. VI). Для легкости сопоставления данные зависимости сдвиговой вязкости, например от скоро- сти деформации, представляются в приведенных координатах (рис. V. 8). Таким образом удается уложить на одну обоб-щенную кривую данные для вязкосги при g, различных температурах и даже для различных полимеров. Независимость хода [c.179]

Правило логарифмической аддитивности применимо лишь в определенных границах изменения температуры, напряжения и молекулярной массы. При больших напряжениях и высоких температурах оно нарушается из-за глубокого разрушения надмолекулярной структуры или перехода к химическому течению (т. е. распаду полимера). Справедливость данного правила означает, что там, где оно выполняется, температура и напряжение действуют на вязкость независимо друг от друга. Для практики важно, что изменения Р, М и N меняют температурного коэффициента вязкости (активационная природа течения, выраженная уравнением (6.12), не претерпевает модификации), хотя сама вязкость полимера может изменяться. В табл. 6.1 для полимеров разного строения приведены средневесовая молекулярная масса М, критическая молекулярная масса Мк, энергия активации и, постоянная [c.153]

На начальном этапе растяжения (область А) вязкость возрастает пропорц1ионально деформации (рис. 6.7), что было показано экспериментально для высокомолекулярного полиизобутилена (Л = 5,3-10 ) Каргиным и Соголовой. Чем больше скорость деформирования, тем дольше будет сохраняться эта зависимость. Размытый максимум на кривых Я=/(е) соответствует конкурируюшему проявлению двух процессов ориентации, вызываюш,ей увеличение Я, и частичному разрушению надмолекулярных структур (их раз- [c.159]

Вязкоэластическая деформация, проявляющая при вязком течении полимеров, влияет на их реологическое поведение. Роль вы-сокоэластической составляющей вязкого течения очень существенна в неустановившейся стадии течения полимера, а также при возникновении нормальных напряжений. Высокая эластичность полимеров в текучем состоянии связана с наличием надмолекулярных структур, которые при деформировании претерпевают разрушение. Так как надмолекулярные структуры затрудняют развитие деформации, после ее разрушения в полимерах начинают протекать процессы структурной релаксации, по завершении которых достигается установившееся течение [8 6.7]. [c.165]

У линейных полимеров не должно быть ньютоновской области течения при малых напряжениях, т. е. именно при этих условиях должен проявляться резкий спад вязкости. При очень малых Р течение полимера происходит практически с неизменной надмолекулярной структурой, ибо последняя успевает полностью восстановиться за время опыта. Стабильность структурных микроблоков (высокие средние времена их жизни) делает возможным существование области ньютоновского течения с т] = onst. При очень малых Р, когда разрушения надмолекулярной структуры еще не происходит, т] полимера при развертывании и выпрямлении макромолекул в процессе вязкого течения может даже несколько возрастать. При сравнительно больших Р (превышающих 10 Па) более мощный эффект снижения г из-за разрушения надмолекулярной структуры становится определяющим. [c.170]

Для каждого полимера существует некоторое критическое значение напряжения Ркр, ниже которого разрушение надмолекулярных структур происходит медленно, а выше —быстро. Как следует из рис. 6.21, при малых Р (до 0,07 МПа) для эластомера СКД С/ = 23 кДж/моль (в. зкое течение определяется процессом разрушения надмолекулярной структуры), а при Р = 0,17 МПа происходит переход к значению 7 = 8 кДж/моль (процесс течения связан с движением свободных сегментов). [c.171]

Характер течения полимерных систем зависит как от вида деформации (сдвига, растяжения), так и от скорости потока (квази-статический или динамический режим). В процессе течения полимеров разных молекулярных масс при определенных напряжениях и частотах внешнего воздействия возможен их переход, по данным Виноградова с сотр., из вязкотекучего состояния не только в высокоэластическое, но и в стеклообразное. Наличие у аморфных полимеров структурной упорядоченности флуктуацнонной природы проявляется и в вязкотекучем состоянии, влияя на процессы их переработки. После разрушения надмолекулярной структуры в полимерных системах при действии напряжений в условиях повышенных температур их реологические свойства изменяются (текучесть улучшается). Термообработка полимеров позволяет целенаправленно регулировать характер их надмолекулярной структуры, что важно для установления закономерностей процессов переработки. [c.172]

С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их упаковки и Стост уменьшается. Некоторое возрастание ст при дальнейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных полимеров имеет место увеличение их ст, то при вытяжке кристаллических полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ламелей. и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных элементов и изменение ст (иногда на 2—3 порядка). При использовании полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к максимальному уменьшению их ст. Для достижения этого полимеры должны содержать минимальное количество ионогенных примесей, их е должна быть по возможности минимальной, сшивание макромолекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они должны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наименьшая для полимера данного химического состава и молекулярного строения о. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология