Кетоны, образование при распаде перекисей

Интересные результаты получены при исследовании окисления хинона [124] и ряда других карбонилсодержащих соединений [125] кислородом в присутствии трет.бутилата калия. В этих работах обнаружено, что многие кетоны, альдегиды и эфиры, содержащие в а-положении водород, в присутствии трет.бутилата калия в растворе трет.бутилового спирта ири комнатной или ири несколько более высокой температуре легко окисляются кислородом. По ходу реакции сначала образуется органическая перекись, которая затем распадается с образованием соответствующих карбоксильных кислот и карбонильных соединений. [c.37]

В условиях, способствующих цепному распаду перекисных соединений, перекись водорода не образуется, причем оксигидроперекись разлагается иным путем, но с образованием того же кетона, например [c.495]

Однако оказалось, что в реакции окисления циклогексанола кинетически равновесная концентрация циклогексанопа зависит от состава исходной смеси и она тем выше, чем выше содержание кетона в начале реакции. Об этом можно судить по кинетике накопления кислот скорость образования кислот тем выше, чем больше введено кетона Такое своеобразное кинетическое поведение кетона в этой реакции связано с двумя различными путями его расходования. Кетоп расходуется по реакции со свободными перекисными радикалами (цепным путем) и по реакции с перекисью водорода (неценным путем). Скорость реакции кетона с перекисью водорода зависит от концентрации перекиси водорода, которая тем выше, чем больше отношение снирт/кетон, и от наличия продуктов окисления циклогек-санона, ускоряющих распад перекиси водорода. Поэтому чем больше содержание кетона и исходной смеси, тем меньшую роль играет реакция его расходования с перекисью водорода и тем выше кинетически равновесная концентрация кетона в реакции окисления. Следовательно, для целенаправленного окисления циклогексанола только в циклогексанон необходимо удалять (разрушать) перекись водорода. [c.203]

Поскольку перекись водорода в присутствии циклогексанона находится в равновесии с оксициклогексилгидроперекисью, то по мере накопления кетона равновесие все больше смещается в сторону образования оксициклогексилгидроперекиси. Оксигидроперекись быстро распадается на свободные радикалы [60]. Константа скорости ее распада к = 2,2--10 ехр (— 16 200/ДГ) сек-Ч [c.160]

Следует отметить, что так же, как в случае оксигидроперекисн изопропила, органические перекисные соединения в изученном ряду спиртов, как правило, появляются несколько позже перекиси водорода одиако их нужно рассматривать как первичные продукты, а более позднее их появление объясняется, по-видимому, тем, что в начале развития реакции скорость образования органических перекисных соединений ниже скорости их мономолекулярного распада на перекись водорода и соответствующий кетон. Только по мере развития реакции скорость их образования начинает превышать скорость их распада, что и приводит к появлению и накоплению органических перекисей в реакционном растворе. [c.40]

Оксигидроперекись распадается на радикалы быстрее, чем перекись водорода. С ростом концентрации кетона увеличивается доля перекиси, которая находится в форме оксигидро-перекиси, соответственно растет скорость образования радикалов. Это было доказано методом ингибиторов в системе циклогексанол—циклогексанон — Н2О2 [32] [c.39]

Снил<ение температуры разложения перекисных соединений приводит к некоторому увеличению выхода кетона и спирта (в пересчете на превращенную перекись) из-за относительного уменьшения скорости образования побочных продуктов (кислот, сложных эфиров, лауринового альдегида и др.). Однако при этом существенно уменьшается скорость процесса разложения гидроперекиси цикдододецила (энергия активации которого составляет 26 ккал/моль), и поэтому уменьшение температуры распада ниже 150—160°С следует считать нецелесообразным. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология