Перекисный радикал разложение

Разложение вторичной гидроперекиси может происходить с образованием как кетона, так и спирта и перекисного радикала. Вторая реакция проходит в присутствии поливалентных металлов. При повышенной температуре происходит деструктивный распад гидроперекиси с образованием альдегида и спирта. [c.289]

В этой схеме реакция 31 — это реакция образования радикалов, по реакции 33 образуются гидроперекиси, реакция 34 приводит к разложению перекисного радикала. Развитие цепи происходит в результате реакций 32 и 33, а обрыв цепи вызывают реакции 34—37. Реакция 37 представляет собой реакцию рекомбинации первичных радикалов. [c.285]

Оказалось, однако, что разложением гидроперекисей нельзя объяснить образование всех первичных продуктов окисления. Некоторые из них получаются параллельно с гидроперекисями в результате прев,ращений перекисных радикалов. Так, а-окиси возникают при гомогенном окислении олефинов, по-видимому, за счет взаимодействия перекисного радикала с молекулой ненасыщенного вещества [c.494]

Современный взгляд на природу действия антиокислителей исходит из представления об автоокислении углеводородов, как о цепном процессе, при этом предполагается, что зарождение и развитие цепей идет через радикалы. Первичным актом окисления являются соединение радикала с молекулой кислорода и образование перекисного радикала. Последний в свою очередь, взаимодействуя с исходной молекулой углеводорода, регенерирует радикал и образует нормальную гидроперекись. Образовавшаяся гидроперекись при разложении также является источником образования дополнительного количества радикалов, вследствие чего окислительная цепь приобретает разветвленный характер. В об- [c.154]

Разложение перекисного радикала также приводит к образованию альдегида и гидроксильного радикала [c.89]

Механизм, предлагаемый Бреттоном с сотрудниками, ио-видимому, согласуется с нашими представлениями о том, что катализатор отнимает водород от углеводорода, образуя радикал, который взаимодействует с кислородом газовой фазы. Разложение получающ,ихся перекисных радикалов может привести затем к образованию других радикалов, которые также могут взаимодействовать с кислородом из газовой фазы. По механизмам Бреттона не требуется, чтобы реакции радикалов или молекул происходили на поверхности. Это находится в соответствии с нашими соображениями по данному вопросу. [c.282]

Почти все исследования способа разложения перекисей алкилов производились на примере перекиси трет-бу-тила. Установлено, что первая фаза реакции состоит в разрыве перекисного моста и образовании радикала (СНз)зС—0-, что доказывается появлением карбинола (СНз)зСОН при нагревании этой перекиси в присутствии углеводородов — кумола и бутилбензола [86]. [c.122]

Такое разложение перекисного радикала делает несостоятельным предположение о возможности образования молекулы пор-зниси, т. е. [c.261]

Пo лeдyющиe реакции этого радикала точно еще не установлены. Принимая во внимание в данный момент только радикалы, образующиеся в результате вторичной атаки, согласно гидроперекисному механизму, предложенному Уббелоде и развитому Уолшем [66], перекисный радикал отнимает атом водорода, образуя молекулу гидроперекиси, которая затем может подвергнуться разложению [c.333]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Разложение по схеме (8), вероятно, протекает с промежуточным образованием перекисного радикала СН3СН2О, который, сталкиваясь со второй молекулой гидроперекиси, реагирует дальше по схеме (5). [c.68]

Способы 4 и 5 можно использовать для получения смешанных перекисей. Кумилгидроперекись при нагревании с этилбен-золом в присутствии перекиси ацетила дает 1-фенилэтил-кумил-перекись Разложение же кумилгидроперекиси в тетралине или индане в условиях, способствующих образованию перекисного радикала (в присутствии солей кобальта), позволяет получить перекиси с выходом, соответственно, 42 и 46%" [c.291]

Характер продуктов, получаемых при парофазном окислении углеводородов на пятиокиси ванадия, в большинстве случаев можно объяснить схемой атомной дегидрогенизации и повторного окисления, аналогичной схеме, предлагаемой Уотерсом [198], с дальнейшим разложением перекиси. Первая стадия в этой схеме — это удаление атома водорода из углеводорода с обра.чованием свободного радикала, который затем может реагировать с молекулой кислорода, образуя перекисный радикал. Этот радикал, присоединяя затем атом водорода, может превратиться в перекись. По схеме, Предложенной Уотерсом, перекисный радикал отнимает атом водорода от другой углеводородной молекулы, и реакция продолжается по цепному механизму. [c.280]

Реакция (3) экзотермична (46 ккал/моль). В результате парофазных реакций гидроперекиси выделить не удается, она была выделена в результате жидкофазных например, при окислении изобутана удалось выделить в качестве промежуточного продукта гидроперекись mpem-бутила. В системах, в которых отсутствует легко отщепляемый атом водорода, разложение перекисного радикала может протекать по-разному. Одно из направле-ши — разложение на алкокси-радикалы и кислород [c.292]

Химия индуцируемого разложения перекиси бензоила простыми эфирами была выяснена Кассом [25]. Эфирный радикал, который возникает в результате отщепления а-водородного атома фрагментом перекисного радикала, очень быстро взаимодействует с непрореагировавшей перекисью с образованием Ьэтоксиэтрглового эфира бензойной кислоты и с развитием цепной реакции, как это показано [c.128]

Изучению механизма антиокислительного действия дитиофос-фатных присадок посвящено немало работ [101, 198, 392, 416—428, 616]. Кинетический [331, 418, 422, 424, 429, 430], спектрофотометрический [416, 431], радиохимический [419], хемилюминесцентный [423], и полярографический [432] методы исследования позволили сделать однозначный вывод стабилизация смазочных масел дитиофосфа-тами обязана разрушению образующихся перекисных радикалов. Изучение жидкофазного окисления тетралина в присутствии 3% бариевых солей дициклогексил-, диоктил- или других дитиофосфорных кислот при концентрации гидроперекиси кумола 1,34 моля/л [424, 418] показало, что в начальной стадии ( первые 10 мин) дитиофосфорная соль индуцирует окисление благодаря высокой концентрации перекисного радикала, образовавшегося при разложении гидроперекисного соединения дитиофосфатом, затем резко ингибирует его. Добавление соединения, способного к образованию водородной связи с дитиофосфатом существенно интенсифицирует ингибиторные свойства. По-видимому, образование водородной связи облегчает взаимодействие молекулы дитиофосфата с перок-сидным радикалом [422]. Показано, что антиокислительное действие диалкилдитиофосфатов цинка на сквален, кумол, индан и др. углеводороды связано с обрывом окислительной цепи путем удаления перекисных радикалов. Предложен следующий механизм ингибирования [421, 610] [c.32]

Разложение но схеме (8) протекает, вероятно, через образование промежуточного перекисного радикала СНуСПООН, который, сталкиваясь со второй молекулой гидроперекиси, реагирует дальше по схемам (4) и (5). [c.53]

Превращения перекисного радикала СаОвОг и образование трихлорацетилхлорида обсуждаются в работах [20—25]. Так, Шумахером и сотр. [20] постулировано образование трихлорацетилхлорида мономолекулярным разложением перокси-радикала [c.551]

Разложение по схеме (8) протекает, вероятно, через образование промежуточного перекисного радикала СН3СНООН, который, сталкиваясь со второй молекулой гидроперекиси, реагирует дальше по схемам (4) и (5). / Радикал КСНзО, образующийся при разложении в газовой фазе [см. схему (9)], был обнаружен в результате применения метода Панета (пере-нос и исчезновение металлического зеркала) известно, что этот радикал легко превращается в формальдегид. Такой тип разложения используют, пови- / димому, в качестве одного из основных способов получения формальде- гида, который является непременным продуктом газофазного окисления низших парафинов. [c.53]

Вспомогательная роль органической части антидетонатора находилась в соответствии с первоначальными представлениями о механизме действия антидетонацн-онных присадок в свете перекисной теории детонации. При высоких температурах в камере сгорания антидетонаторы, в том числе и тетраэтилсвинец, полностью разлагаются. При разложении ТЭС образуются свинец и этильный радикал [c.9]

Каталитическое разложение с образованием кислорода в бимолекулярных комплексах характерно для всех гидроперекисей, при этом одна молекула выступает в качестве окислителя, а другая — восстановителя (в парах R—00Н7 00 , 00 / 00Н, где R — алкильный или ацильный радикал). Следует, однако, учесть, что при повышенных температурах доминирует радикальный распад перекисных соединений, [c.120]

Согласно другому исследованию [194] разложение гидроперекиси алкила происходит в результате разрыва перекисной связи с последующим отщеплением наибольшей алкильной группы, входящей в состав образовавшегося радикала. Если рассмотреть в качестве примера радикал перекиси втор-бутила, то протекающие реакции можно представить следующими уравнениями [c.194]

Окисление p-D-глюкозы в D - г л ю к о и о-б-л а к-т о н. Эту реакцию катализирует глюкозооксидаза (нотатин, пенициллин В), содержащая ФАД (2 моля на моль фермента) [438]. Молекулярная масса фермента 154 ООО он содержится в плесневых грибах Peni illium notatum и др. [439, 4401. Механизм ферментного окисления изучен с помощью Н , меченной 0 [4411, при этом оказалось, что кислород, выделяющийся при разложении перекиси водорода под действием каталазы, не содержит О, т. е. глюкозооксидаза катализирует перенос водорода от глюкозы в газовой фазе, акцептором водорода служит газообразный кислород. По радикальному механизму в первой ступени реакции (З-Л-глюкопираноза (а) теряет протон и электрон с образованием свободного радикала (б), который, теряя второй электрон, образует оксониевый ион (в). Прототропная реакция между оксониевым ионом и перекисным анионом завершает окисление с образованием D-глюконо-б-лактона (г). [c.563]

Термическое инициирование заключается в самоинициирова-нии при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол." Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, так как он требует больших затрат энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера. [c.41]

Изучение этого цепного разложения дибеизоилперекиси при действии а-этоксиэтильного радикала подтверждает предположение, что радикал легче присоединяется к перекисному, чем к карбонильному кислороду [c.410]

Можно представить несколько иной механизм этого взаимодействия, в соответствии с которым сначала реагирует одна молекула алюм П ИЙогранического соединения по одной карбонильной группе перекиси. Образовавшийся в результате разрыва перекисной связи бензоатный радикал способен превратиться в бензойную кислоту, которая в свою очередь будет разлагать вторую молекулу алюминийалкила (подобное течение процесса, возможно, реализуется в случае неассоциированных алюминийорганических соединений). Отсутствие СОа в газообразных продуктах и близкий к 100% баланс по бепзоатиым группам показывают, что в выбранных условиях распада бензоатных радикалов не происходит. Реакция карбонизации алюминийорганических соединений, с которой могло бы быть связано отсутствие СО2, в данном случае не имеет места, о чем свидетельствует выделение теоретического количества этана при разложении реакционной смеси водой. [c.258]

Недавно нами на примере гог.юлогических рядов некоторых диацилперекисей рассмотрено влияние длины углеводородного радикала перекиси на процесс радикалообразования и кинетику полимеризации стирола и метилметакрилата. В настоящей работе на примере диацилперекисей и трет-бутилперэфиров с нормальной и разветвленной цепью, исследовано влияние строения углеводородной цепи на скорость термического разложения перекисн, выход радикалов и кинетическую картину полимеризации стирола. [c.471]

Приор с сотр. [107—110] показал, что перекиси диалкилов (этила, пропила, изопропила, бутила, бтор-бутила, трёт-бутила) являются эффективными переносчиками цепи в процесс полимериза- ции стирола. Они пришли к выводу, что полистирильных радикал отрывает атом водорода из перекиси, а не атакует перекисную связь. Аналогично отрыв атома водорода из перекиси ди-трет-бу-тила включается в реакцию индуцированного разложения этой перекиси атомами хлора [111]. [c.198]

Сторонники перекисной теории утверждали, что, применяя низкие температуры во время реакции, они могли обнаружить небольшие количества перекисей диацетила и надкислот при проведении электролитического процесса [13].Ноэто не означает, что упомянутые соединения действительно являются промежуточными продуктами процесса, так как можно предположить, что перекись диацетила и надкислота образовались как побочные продукты в результате ненормальных условий эксперимента. Тот факт, что многие диацильные перекиси разлагаются при нагревании, давая продукты, подобные получаемым при электросинтезе Кольбе, также не служит достаточным доказательством для утверждения, что они являются промежуточными продуктами процесса. Единственное обстоятельство, характерное как для электролиза, так и для разложения перекиси диацетила при нагревании — это то, что в обоих случаях, вероятно, образуется свободный радикал—алкил. Однако с помощью этой теории нельзя удовлетворительно объяснить влияние материала анода, катализаторов разложения перекиси водорода и добавленных в реакционную среду солей. [c.108]

Уолинг и Азар [69] считают, что наиболее очевидное объяснение атаки, происходящей на ацилперекисный кислород, связано со стерическими требованиями, поскольку атака со стороны другого перекисного кислорода встречает такие же препятствия, как в неопен-тильной системе. С энергетической точки зрения действительно в процессе 5н2-реакции должен образоваться резонансно стабилизованный ацилокси-радикал. Поскольку процессы быстрого разложения индуцируются только радикалами, обладающими сильными электронодонорными свойствами, то очевидно, что в переходном состоянии важную роль играют вклады полярных структур типа [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология