Кетоны скорости реакций присоединения

Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствием в их молекуле активной карбонильной группы, в которой двойная связь смещена к более электроотрицательному атому кислорода. Для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по двойной связи С=0, при этом скорость протекания реакций тем больше, чем больше положительный заряд на атоме углерода. Реакции присоединения протекают таким образом, что отрицательно заряженный фрагмент молекулы присоединяется к положительно заряженному атому углерода карбонильной группы, а положительно заряженный фрагмент — к атому кислорода [c.347]

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

При проведении реакции в щелочи образование обоих альдолей является обратимым процессом, причем в обоих случаях получается неразветвленный ненасыщенный кетон скорость реакции определяется скоростью дегидратации. В присутствии кислых катализаторов оксикетоны быстро дегидратируются скорость реакции в этом случае определяется стадией необратимого присоединения [37]. [c.149]

Эти различия в реакционной способности циклических кетонов находятся в соответствии с константами скоростей реакций присоединения гидроперекисей к кетонам, которые уменьшаются в ряду циклогексанон >4-метилциклогексанон >3-метилциклогексанон 2-метилциклогексанон [c.102]

Нами предпринято исследование количественной зависимости констант скоростей реакций присоединения, восстановления и енолизации от структурных параметров кетона. [c.27]

В данном случае реакция ограничивается альдольным присоединением, поскольку в аддукте отсутствует подвижный атом водорода, необходимый для образования воды. На скорость реакции влияет б+ на атоме углерода в карбонильном компоненте. Альдегиды и кетоны, имеющие электроноакцепторные заместители, реагируют легче незамещенных соединений, а такие альдегиды, как диметиламинобензальдегид, вообще не образуют циангидрины. [c.222]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Показано, что стадией, лимитирующей скорость реакции, является катализируемое кислотой присоединение перкислоты к кетону реакция протекает, вероятно, по следующей схеме [c.136]

Скорость первой стадии (образование тетраэдрического интермедиата) определяется теми же факторами, что и реакция присоединения к альдегидам и кетонам (разд. 19.9) ей благоприятствует эффект оттягивания электронов, стабилизующий образующийся отрицательный заряд ей препятствует наличие объемистых групп, создающих пространственные препятствия в переходном состоянии. Легкость второй стадии зависит от основности уходящей группы Ш. [c.632]

Если отвлечься от деталей, то сущность кислотного катализа заключается в присоединении протона к одной стороне разрывающейся или образующейся связи, а сущность основного катализа в отрыве протона с противоположной стороны этой связи. Когда существуют обе возможности и реагент (или реагенты) обладает одновременно менее основными и менее кислыми свойствами, чем растворитель, то кривая зависимости удельной скорости реакции от pH имеет минимум и выглядит как перевернутый колокол. Такие кривые наблюдались для гидратации альдегидов, енолизации кетонов и гидролиза типичных эфиров. [c.431]

Детальному исследованию механизма реакций присоединения-элиминирования альдегидов и кетонов, включающих азотные нуклеофилы, а также стереохимии продуктов в тех случаях, когда возможны две конфигурации относительно связи С=М, посвящено множество работ, однако в очень немногих из них использованы алифатические альдегиды. В целом можно сказать, что в кислом растворе стадией, определяющей скорость реакции, обычно является образование карбиноламина в процессе присоединения, тогда как в нейтральном или щелочном растворе стадией, определяющей скорость процесса, является потеря воды в процессе элиминирования. [c.523]

В реакции ряда альдегидов и кетонов с семикарбазидом и гидроксиламином в нейтральном или основном растворе продукт присоединения III образуется быстро, и стадией, определяющей скорость реакции, является дегидратация. Однако в сильнокислом растворе медлен- [c.508]

Реакция обратимого присоединения гидроперекиси к карбонильному соединению чувствительна к воздействию стерических эффектов заместителей у карбонильной группы, что четко видно при сопоставлении констант скоростей реакции с алифатическими кетонами и циклогексаноном (или метилциклогексанонами). Наличие сильного стерического влияния радикалов у карбонильной группы подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией реакции является атака карбонильного углерода, а не присоединение к карбонильному кислороду. Наличие сопряжения снижает реакционную способность карбонильной группы. [c.447]

Введение алкильного заместителя к р-углеродному атому а,р-непредельных кетонов приводит к изменению относительных скоростей образования и превращения бетаинов таким образом можно контролировать региоселективность реакции присоединения (см, например, уравнение 22). [c.409]

Включение 0 в кетоны в этих условиях, т. е. при pH 7, происходит с большим трудом, но в присутствии следов кислоты или основания оно идет [через гидрат (13)] очень быстро. Тот факт, что карбонильное соединение гидратировано, не влияет на необратимые реакции нуклеофильного присоединения. Однако гидратация может влиять на положение равновесия в обратимых реакциях присоединения, а также на скорость таких реакций, поскольку эффективная концентрация свободного карбонильного соединения при гидратации, естественно, уменьшается. [c.230]

В данном случае реакция ограничивается альдольным присоединением ввиду того, что в аддукте отсутствует подвижный атом водорода, необходимый для отщепления воды. На скорость реакции влияет величина бф на атоме углерода в карбонильной компоненте. Альдегиды и кетоны, имеющие электроноакцепторные [c.164]

В шестичленном циклическом кетоне карбонильная группа находится в заслоненной ориентации относительно экваториальных атомов водорода. Такая конформация менее выгодна, чем конформации открытых цепей (разд. 7-4), в связи с чем реакция присоединения протекает значительно быстрее (/сг = 161). Скорости присоединения к карбонильным группам в 14-членных [c.242]

Легкость, с которой цианид-анион реагирует с карбонильным соединением, зависит не только от величины частичного положительного заряда на карбонильном углероде, но и от доступности последнего. Скорость реакции уменьшается, если карбонильная группа экранирована +/-заместителями, занимающими большой объем. Например, ацетон и диизопропилкетон реагируют с синильной кислотой почти с одинаковой скоростью, в то время как ди-трет-бутилкетон образует циангидрин примерно в 25 раз медленнее. В циклических кетонах скорость присоединения синильной кислоты зависит от величины цикла. Наиболее реакционноспособным соединением является циклогексанон . [c.38]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Суммарная скорость реакции определяется, таким образом, с одной стороны, скоростью реакции ионизации метиленового компонента и, с другой стороны, скоростью реакции присоединения карбаниона к карбонильному компоненту, т.е. реакционной способностью последнего. Таким образом, становится понятным, почему альдегиды (СО-группы которых более реакционноспособны) часто взаимодействуют в альдольной конденсации согласно случаю 1, а кетоны — согласно случаю 2. [c.650]

Изучены ориентация и стереохимия присоединения бора и водорода борогидридов к непредельным углеводородам, а также скорость реакции присоединения. С этой целью образовавшиеся борорганические вещества без выделения из реакционной смеси подвергались дальнейшим превращениям — окислению, ацидолизу и др. Используя полученные этим путем борорганические соединения в качестве промежуточных веществ, удалось осуществить переход к другим классам соединений, в первую очередь — к спиртам, а также к альдегидам, кетонам, алкилендиборным кислотам, углеводородам. [c.18]

Взаимодействие кетонов с магнийорганическиыи соединениями широко изучена в препаративном аспекте. В самых общих чертах известно влияние строения кетона на направление процесса, Однако количественные связи между структурой кетона и его реакционной способности в реакции Гриньяра изучены недостаточно. Известно, что логарифмы констант скоростей реакции присоединения реактива. Гриньяра к замещенным бензо-фенонам или ацетофенонам удовлетворительно коррелируются с ароматическими постоянны1.1и заме -ителей Предполога- [c.27]

Низкая активность гомогенных катализаторов при восстановлении карбонильной группы компенсируется применением непрямого восстановления с помощью гидросилилирования. Родиевый комплекс (21) катализирует присоединение алкилсилана к карбонильной группе, приводящее к образованию силокси-производного, которое легко гидролизуется основанием (МеОН—КОН—Н2О) в спирт [102] [схема (7.84)]. Реакция проходит быстро и в мягких условиях, однако восстановление ароматических кетонов из-за меньшей скорости реакции проводят при нагревании (например, для ацетофенона в течение 15 мин при 60 °С). Скорость реакции возрастает при использовании ди- и тригидросиланов [схемы (7.85) — (7.88)]. [c.288]

Подробное изучение этой реакции на примерах карбонильных соединений с индукционноположительными[269,270] (алифатические альдегиды и кетоны) и-отрицательными [271,272] (хлораль, гексафторацетон, эфир мезоксалевой кислоты) Н, а также формальдегида [273] показало общность отмеченного направления для всех рассмотренных систем. Было показано [271], что эффект замещения сказывается лишь на реакционной способности карбонильной группировки в реакции присоединения. Так, в соответствии с увеличением поляризации карбонильной группы скорость реакции этиленимина с карбонильными соединениями возрастает в ряду [c.91]

Практическая при.мени.мость чисто стерических констант заместителей Пальма была продемонстрирована при корреляции скоростей гриньяровской реакции присоединения ал-килмагнийбромидов к кетону [86] и скоростей кислотного гидролиза эфиров алифатических карбоновых кислот в чистой воде [87]. [c.341]

Следует указать, что побочные реакции 1, 3 и 4 тесно связаны с пространственными затруднениями при реакции кетона с реактивом Гриньяра. В случае кетона с цепью, разветвленной в а-положении, а тем более в обоих а-положениях и при третичности радикалов кетона, а также при наличии ортозаместителей в ароматических кетонах, скорость нормальной реакции присоединения падает гораздо быстрее, чем скорость побочных реакций, и последние выступают на первый план. [c.123]

Кислотнокатализируемая изомеризация г ис-бензальацетофенона (8, К = Н) и его производных (9, В = ОСН3 10, В = С1 И, В = N0 ) представлена рядом примеров, в которых влияние сопряженного заместителя на изомеризацию может быть подробно изучено. Для случая халкона предложен механизм [60], включающий протонизацию карбонильного кислородного атома, подобно малеиновой кислоте. Скорость реакции меняется не параллельно функции кислотности Нд серной или хлорной кислоты, и реакция протекает быстрее, чем дегидратация возможного промежуточного соединения, р-окси-р-фенилиропиофенона, так что скорость изомеризации определяется стадией присоединения воды к сопряженной кислоте 8 с образованием протонированного енола 12, который быстро теряет воду до кетонизации. Эта реакция протекает быстро в подкисленном водном диоксана и еще быстрее в диоксане, содержащем окись дейтерия и дейтеросерную кислоту при этом, однако, полученный продукт не содержит изотопов. Это указывает, что стадией, определяющей скорость реакции, является гидратация оксониевой соли кетона (схема 3). [c.215]

Оксим с присоединением четырех электронов ж четырех протонов -восстанавливается до соответствующего амина (V). Оксимы, как правило, нестойки, в воде и частично гидролизуются на альдегид (или кетон) и гидроксиламин. Эта побочная реакция приводит к снижению выхода адина. Нитрозосоединения обычно легко восстанавливаются при потенциале восстановления нитросоединений до алкил-гидроксиламинов (III) последние устойчивы и не восстанавливаются дальше. Таким образом, от скорости реакции перегруппировки нитрозосоединения в оксим зависит соотйошение между амином и алк илгидроксиламином, образующимися в результате электровосстановления. [c.145]

При окислении стероидных спиртов до соответствуюш их кетонов с помош,ью N-бpoм yкцинимидa — реакции, в которой активным окисляющ им агентом является свободный бром,— стадией, определяюш ей скорость реакции, является, но-видимому, атака брома на водород, присоединенный к окисленному углеродному атому [39]. Показано, что важным фактором, онреде.ляющим легкость окисления, является доступность этого водородного атома [39], и в этой реакции аксиальные гидроксильные группы также окисляются легче, чем их экваториальные эпимеры [40]. [c.331]

Отношения при альдольных реакциях несимметричных кетонов очень сложны, так как кроме равновесия реакции енолизации надо учитывать еще и альдольное присоединение, которое также может контролироваться термодинамикой или кинетикой. При альдольной конденсации к этому присоединяется еще и дегидратация, которая при основном катализе может стать стадией, определяющей скорость реакции. Более подробно исследована [152] альдольная конденсация метилэтилкетона с бензальдегидом [ем. схему (6.52)]. [c.345]

Нитрилы очень гладко реагируют с соединениями Гриньяра, которые тоже являются мягкими . В принципе возможны те же реакции, что и у карбонильных соединений присоединение, енолизация и восстановление (см. обзор [344]). Присоединение магнийорганических соединений проходит — по крайней мере в начальной стадии — как реакция второго порядка (первый порядок по нитрилу и по flMgX) [345]. Скорость реакции тем меньше, чем более основен растворитель, поэтому нитрил, по-видимому, сначала образует комплексный продукт присоединения, подобно тому как это происходит в случае карбонильных соединений (с вытеснением молекулы растворителя). Этот комплекс можно обнаружить спектрально [344]. Бензонитрил по отношению к ( H3)2Mg примерно в 6000 раз менее реакционноспособен, чем бензофенон [346]. Хорошие выходы. получают лишь при использовании двух молбй RMgX на моль нитрила это позволяет допустить образование переходного состояния, аналогичного имеющемуся при реакциях присоединения реактивов Гриньяра к кетонам [346, 347]. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология