Скорость реакции образования ключевых веществ

Задача исследования кинетики процесса состоит в определении зависимости скоростей образования ключевых веществ Г (или скоростей реакции) от концентраций реагентов и температуры. Кинетика становится известной, когда найдены такие функции г,-, что интегральные кривые уравнения (Х.1) достаточно мало отличаются от кривых изменения концентраций реагентов во времени (или по длине реактора), найденных экспериментально. Подробнее вопросы расшифровки экспериментальных кинетических данных изложены в главе XI. [c.408]

Скорость убыли энтальпии смеси в ходе процесса равна скорости выделения тепла реакции. Эту важнейшую для расчета химических процессов величину нетрудно представить как линейную функцию скоростей образования ключевых веществ. [c.67]

Если обе реакции идут по первому порядку, скорости образования ключевых веществ равны соответственно [c.78]

Следует, однако, отметить, что одного кинетического уравнения недостаточно для описания скорости сложных реакций с числом независимых реакций, равным или более 2 [158]. Так, сложная реакция углерода с кислородом, включающая последовательно-параллельные простые реакции, может быть описана двумя уравнениями скоростей, составленными по отношению к двум ключевым веществам. Следовательно, одна из констант реакций горения углерода, например реакция С- С02, должна быть предварительно экспериментально определена. Б этом случав по двум кинетическим уравнениям скоростей расходования иди образования ключевых веществ из экспериментальных данных по составу продуктов реакций легко могут быть вычислены неизвестные константы остальных двух реакций. [c.19]

Более рациональная процедура вывода кинетических зависимостей дифференциальными методами подбора включает предварительный переход от скоростей образования ключевых веществ г к скоростям реакций Эти величины связаны между собой линейными соотношениями [c.252]

Приведенный пример показывает, что между скоростями образования участников реакции существуют линейные связи, определяемые стехиометрией итоговых уравнений. Поэтому скорость сложной химической реакции в стационарных условиях можно охарактеризовать скоростями образования веществ, которые принято называть ключевыми. Число ключевых веществ равно рангу матрицы стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений Г и может равняться числу независимых маршрутов или быть меньше его. В последнем случае выражение (П,41) с матрицей для стехиометрического базиса устанавливает однозначное соответствие между скоростями по маршрутам и скоростями образования ключевых веществ. [c.39]

Таким образом, описание кинетики сложной реакции посредством скоростей образования ключевых веществ является частным случаем описания с помощью маршрутных скоростей [3]. Базису (11,39) отвечают ключевые вещества р-бутилен и дивинил (или вода). Здесь имеется в виду соответствие в смысле равенства (Гд = = = 1, р = а)- При этом соответствующий минор матрицы Г представляет собой единичную матрицу. В более общем случае ключевыми веществами могут быть выбраны такие вещества, которым в матрице Г отвечает минор максимального ранга (скажем, а- и р бутилены для рассматриваемого случая). В табл. 5 приведены два базиса (см. табл. 2), полученные в ходе наших рассуждений. [c.39]

Если в системе одновременно протекает несколько реакций, первая задача состоит в выборе переменных, с помощью которых состояние системы описывается однозначно и с максимальной простотой. За такие переменные удобно принять концентрации некоторых выбранных веществ, называемых ключевыми. Число и номенклатура ключевых веществ должны быть выбраны так, чтобы, зная скорости образования ключевых веществ, можно было вычислить скорости образования всех остальных веществ, участвующих в процессе. В то же время скорость образования каждого ключевого вещества не должна определяться скоростями образования всех остальных, иначе это вещество, очевидно, может быть исключено из числа ключевых. [c.86]

Задача исследования кинетики процесса состоит в определении зависимости скоростей образования ключевых веществ / j (или скоростей реакций) от концентраций реагентов и температуры. Кинетика становится известной, когда найдены такие функции Tj, что интегральные кривые уравнений (VHI. 1) и (VHI.2) достаточно мало отличаются от кривых изменения концентраций реагентов и температуры во времени (или по длине реактора), найденных экспериментально. Исследование кинетики процесса может быть, таким образом, сведено к задаче аппроксимирования экспериментальных кривых кривыми, соответствующими рещениям системы уравнений (VIH. 1) и (VIH. 2). Подробнее методы подбора кинетических уравнений и расчета кинетических констант будут изложены в п. 5. [c.352]

В заключение следует отметить, что для прикладных целей иногда (например, для расчета систем управления) знание скоростей отдельных реакций несущественно, и вполне достаточно иметь функциональные зависимости скоростей образования ключевых веществ от концентраций реагентов и температуры, выраженные в произвольной форме. Поэтому в трудных случаях можно отказаться от традиционного вида кинетических уравне- [c.374]

Скорость сложной реакции можно описать с помощью ключевых веществ. Скорость образования вещества — участника реакции определяется числом его молекул, появляющихся в результате реакции в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Если вещество расходуется реакцией, скорость его образования отрицательна. Совокупность скоростей образования ключевых веществ характеризует скорость реакции. [c.65]

Описание скорости реакции с помощью скоростей образования ключевых веществ является частным случаем описания с помощью скоростей по базисным маршрутам. Действительно, напишем химические уравнения получения ключевых веществ из независимых компонентов это всегда осуществимо, потому что, по определению Гиббса, независимые компоненты — это такие вещества, из которых могут быть получены все остальные. Например, при обсуждавшемся выш выборе ключевых веществ и независимых компонентов реакции (I) такими уравнениями будут [c.66]

Далее, выберем такой стехиометрический базис маршрутов, в котором уравнения образования ключевых веществ были бы итоговыми уравнениями непустых маршрутов. Тогда скорости по непустым маршрутам этого базиса будут одновременно и скоростями образования ключевых веществ. Для реакции (I) такой базис, в сущности, был уже получен он представлен схемой (П), нужно лишь изменить знаки всех стехиометрических чисел на обратные. [c.66]

Полученная формула справедлива и при К С. Я. Ъ этом случае И — К реакций не независимы и могут быть представлены как линейные комбинации К реакций, входящих в состав главного определителя матрицы стехиометрических коэффициентов. Скорости образования всех веществ могут быть выражены, аналогично (П.22), через скорости этих основных реакций тем самым задача сводится к описанному выше случаю К = К. Отметим, что хотя общее число ключевых веществ определено химизмом процесса, их конкретный выбор в значительной мере произволен [7, 8]. Вместо концентраций ключевых веществ в качестве определяющих переменных можно использовать также степени полноты независимых реакций (г = 1, 2,. .. [c.67]

При работе на проточно-циркуляционной кинетической установке экспериментатор задает входные потоки У и температуру, л также измеряет концентрации и суммарный поток на выходе реактора (см. рис. 2). Скорость образования участников реакции затем вычисляется по формуле (11,14). Из-за изменения состояния поверхности катализатора и воздействия других привходящих факторов практически невозможно так скорректировать входные потоки, чтобы несколько раз воспроизвести некоторый вектор концентраций (парциальных давлений) и получить дисперсию скорости. Поэтому контролируемыми переменными предлагается считать входные потоки и температуру, а наблюдаемыми переменными — концентрации ключевых веществ [12]. [c.204]

Полученная формула действительна и при Н>К. В этом случае — К реакций не независимы и могут быть представлены как линейные комбинации К реакций, входящих в состав главного определителя матрицы (11.19). Скорости образования всех веществ могут быть выражены аналогично (11.18) через эффективные скорости этих основных реакций тем самым задача сводится к вышеописанному случаю Н = Отметим, что так как при г,фО по крайней мере один из определителей Аг -отличен от нуля и, следовательно, может быть принят за главный определитель матрицы (11.19), любое из веществ, участвующих в процессе, может быть введено в число ключевых. Таким образом, хотя общее число ключевых веществ определено химизмом процесса, их конкретный выбор в значительной мере произволен. [c.88]

Если В активной фазе протекает процесс произвольной сложности, уравнения типа (V. 107) — (V. 114) должны быть составлены для каждого из ключевых веществ. Уравнения материального баланса простых процессов, протекающих при постоянной температуре, поддаются аналитическому решению. Запишем решение системы расчетных уравнений для единственной необратимой -реакции первого порядка, протекающей в двухфазном потоке при идеальном смешении в обеих фазах и при идеальном смешении в активной фазе и идеальном вытеснении в пассивной. При решении используем уравнения (V. 108), (V. ПО), (V. 114) в уравнение (V. 114) вместо г (Са) надо подставить скорость образования исходного вещества — йСа(где — эффективная константа скорости реакции, отнесенная к единице суммарного объема активной и пассивной фаз). При идеально.м смешении в обеих фазах совместное решение уравнений (V. 110), (V. 114) дает [c.219]

Если в системе протекает лишь одна реакция, то для характеристики состава смеси в каждый момент времени достаточно знать скорость образования или расходования лишь одного (ключевого) вещества, так как скорости образования всех вещест связаны соотношениями [c.326]

Реактор идеального смешения. Математическое описание данного реактора можно получить из общих уравнений гидродинамики потока для случая идеального смешения (II, 14) и (11,20), если подставить в них соответствующие выражения для интенсивности источников массы и тепла. Интенсивность источников массы в этом случае равна скоростям образования реагентов. Полагая, что в процессе химического превращения число молей реагирующих веществ не изменяется, находят следующие уравнения для ключевых компонентов реакции [c.80]

Дифференциальные методы позволяют просто изучить параллельные реакции практически любой сложности. Путем дифференцирования кинетических уравнений или при проведении реакции в безградиентных реакторах непосредственно получают значения скоростей расходования ключевого исходного реагента и образования каждого продукта, отнесенные к определенным текущим концентрациям веществ. Затем обработку опытов можно осуществлять для каждой реакции в отдельности, применяя в зависимости от предполагаемого механизма те или иные кинетические уравнения, преобразованные в форму линейного многочлена, как подробно рассматривалось для простых реакций. Из полученных данных прямо вытекают уравнения для состава продуктов и селективности. [c.358]

Подавляющее большинство важнейших биологических процессов протекает с участием ферментов, химические свойства которых рассматривают в курсах по биохимии. Ферменты играют ключевую роль в клеточном метаболизме, определяя не только пути превращения веществ, но и скорости образования продуктов реакций. Физические аспекты и механизмы ферментативного катализа подробно рассмотрены в гл. XIV, здесь же будут описаны кинетические свойства ферментативных реакций, которые определяют характер динамического поведения метаболических процессов. Характер ферментативных процессов допускает феноменологическое описание их кинетики с помощью систем дифференциальных уравнений, переменными в которых выступают концентрации взаимодействующих веществ субстратов, продуктов, ферментов. При этом достаточно использовать общие биохимические представления о последовательности событий в ферментативной реакции, не вдаваясь в физические детали механизмов, т. е. учитывать, что необходимым этапом ферментативного катализа является образование фермент-субстратного комплекса (комплекс Михаэлиса), а также использовать представления о регулировании ферментативных процессов ингибиторами и активаторами. [c.61]

Из всех величин r можно выбрать некоторое число независимых величин — скоростей образования ключевых веществ, а скорости образования всех остальных веществ выразить через скорости образования ключевых. Составим матрицу стехиометрических коэффициентов процесса. Она представляет собой прямоугольную таблицу с 5 рядами и К столбцами, в -м ряду и к-и столбце которой стоит стехиометрпческий коэффициент -го вещества в к-й реакции Переставляя строки и столбцы матрицы (т. е. меняя номера веществ и реакций), можно добиться того, что в левом верхнем углу окажется квадратная матрица порядка К (т. е. с Я рядами и К столбцами), определитель которой отличается от нуля. [c.66]

Зная механизм процесса п вид структуры модели, можнс сосгавнть уравнение материального баланса. Но так как в системе одновременно протекает несколько реакций, то первая задача состоит в выборе переменных, с помощью которых состояние системы описывается однознаяно и с максимальной простотой [М, 148, 149]. За такие переменные удоб но принять концентрации некоторых выбранных веществ, на зываемых ключевыми компонентами. Ключевые компоненть должны быть выбраны так, чтобы, зная скорости образова ния этих веществ, можио было вычислить скорости образова ния всех остальных веществ, участвующих в процессе. В тс же время скорость образования каждого ключевого компо нента не должна определяться скоростями образования всез остальных, иначе этот компонент, очевидно, может быть ис ключей из числа ключевых. [c.168]

Электроды с распределенными параметрами на основе дисперсных углеродных материалов в зависимости от способа подачи и отвода реагентов и продуктов реакции могут быть разделены на две основные группы двухфазные и трехфазные системы. В двухфазной системе ключевые компоненты электрохимической реакции, определяющих скорость реакции при данной величине поляризации электрода, находятся в жидкой (электролитной) или твердой фазе. К этому типу электродов могут быть отнесены жидкостные [233] и псевдоожиженные, или суспензионные [234],. электроды. В трехфазной системе ключевое вещество подается или отводится по газовой фазе. Такие электроды относятся к газодиффузионным [235] или жидкостно-газовым [236]. В последнем случае существенную роль в макрокинетике может играть образование новой фазы при электрохимическом газовыделении. [c.218]

Наконец, дробно-линейное уравненение скорости (тип в ) показывает, что реакция протекает через образование интермедиата Боденштейна или/и что компонент числителя включен в побочное равновесие, а это приводит к снижению эффективной концентрации. Знаменатель, который удобно представить в виде 1 -Н и т.д., состоит из членов, каждый из которых (кроме единицы естественно) является произведением констант равновесия или псевдоравновесия и концентраций, так что эти члены безразмерны. Число членов в знаменателе, кроме членов 1 -Н соответствует числу побочных равновесий, в которых участвует ключевое вещество. Это означает, что любое кинетическое уравнение скорости реакции, включающее константы равновесия, должно также иметь знаменатель. Это относится и к уравнению (4-113), но здесь знаменатель имеет очень сложный вид из-за квадратичной зависимости уравнения материального баланса [c.135]

Для объяснения появления оптической активности оксикис-лот, углеводов, аминокислот в природе предложено связать их возникновение с одним или несколькими ключевыми соединениями в оптически активном состоянии [67]. Так, если В-форма кислого яблочнокислого аммония выкристаллизовывается из природной питательной среды, то Ь-форма, остающаяся в растворе, может дать в качестве продуктов превращения Ь-аспарагиновую кислоту, Ь-аланин и другие аминокислоты. Ферменты, состоящие в основном из Ь-аминокислотных остатков, должны быть более эффективны в реакциях с молекулами, обладающими соответствующей их строению конфигурацией, чем с их антиподами. Этого может оказаться достаточно, чтобы при эволюции химических соединений образовывались оптически чистые компоненты протоплазмы. В этом смысле, как показали Лангенбек в 1936 г. [68] и Фокс в 1957 г. [69], рацемический мир будет более неустойчив и процесс пойдет в сторону образования одного антипода, несмотря на то, что он обладает большей свободной энергией. Скорость продуцирования энтропии должна уменьшаться по мере эволюции живого вещества вследствие того, что стереоспецифический катализ ферментов с одной оптической формой метаболита должен быть более эффективным, чем с его энантиоморфом [70—72]. Этот вывод делается на том основании, что если в результате случайного отклоне-1гая от рацемической смеси образовались небольшие количества [c.14]

Глюконеогенез. Глюкоза может синтезироваться в печени и почках из предшественников не углеводной природы, таких, как лактат, глицерол и аминокислоты. Различные вещества вступают в реакции этого пути главным образом через пируват, который карбоксилируется в митохондриях с образованием оксалоацатата. Затем оксалоацетат декарбоксилируется и фосфорилируется в цитозоле с образованием фосфоенолпирувата. Еще две гидролитические реакции, характерные для глюконеогенеза, идут в обход необратимых стадий гликолиза. Глюконеогенез и гликолиз обычно взаимно скоординированы таким образом, что в то время, как один путь бездействует, второй весьма активен. Например, АМР ингибирует, а цитрат активирует фруктозо-1,6-бисфосфатазу - ключевой фермент глюконеогенеза, тогда как на фосфофруктокиназу, определяющую скорость гликолиза, эти молекулы оказывают обратное действие, [c.285]