Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Системы кинетические равновесные

    Дальнейшее упрощение кинетических уравнений возможно, когда релаксация рассматриваемой системы в основном связана с взаимодействием с другой системой, характеризующейся равновесной функцией распределения. Примером такой релаксации, называемой релаксацией в тепловом резервуаре, может служить релаксация газа (молекулы А), составляющего не- [c.44]


    Условие равновесия между А, В и Активированный комплекс можно (условно) считать находящимся в равновесии с исходными молекулами, если химическая реакция не нарушает максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям. Для этого реакция должна протекать достаточно медленно, значительно медленнее, чем в системе достигается равновесное распределение частиц по энергиям. При этом необходимо, чтобы энергия активации была существенно выше кинетической энергии Е/ЯТ > 5. [c.68]

    В том случае, когда электрохимическая реакция является достаточно быстрой, классическим методом невозможно получить кинетические параметры. Поэтому при изучении кинетики быстро текущих явлений применяют нестационарные или релаксационные методы изучения электродных процессов. Релаксация — это процесс постепенного перехода изучаемой системы из некоторого неравновесного состояния, вызванного внешним вмешательством, в равновесное. В рассматриваемом случае под релаксацией понимают выравнивание концентраций реагирующих веществ у поверхности электрода после заметного отклонения наблюдаемой электрохимической системы от равновесного состояния. [c.305]

    Анализ кинетических кривых показывает, что начальная скорость нарастания мутности тем выше, чем выше степень пересыщения, т. е. чем больше отклонение состояния системы от равновесного. Так как при охлаждении до более низких температур степень пересыщения раствора [c.83]

    Если время жизни промежуточных продуктов достаточно мало по сравнению с общим временем суммарной реакции, то можно считать, что в каждый данный момент времени в реакционной системе устанавливается стационарная (кинетически равновесная) концентрация промежуточных продуктов, при которой их скорости образования и расходования равны между собою и, следовательно, суммарные скорости с а 1/с т = Жз/йт = 0. В результате получаем алгебраические уравнения  [c.70]

    Дальнейшее упрощение кинетических уравнений возможно, когда релаксация рассматриваемой системы в основном связана с взаимодействием с другой системой, характеризующейся равновесной функцией распределения. Примером такой релаксации, называемой релаксацией в [c.137]

    До сих пор при рассмотрении равновесий мы использовали термодинамические и статистические представления. При кинетическом подходе система считается равновесной, если скорость образования и распада каждого из типов образующих ее молекул одинакова. Другими словами, результирующее изменение концентрации частиц каждого типа равно нулю. Понятно, что непосредственно установить равенство всех скоростей образования и исчезновения всех молекул удается лишь в очень немногих случаях. [c.39]


    В число аксиом, лежащих в основе химической кинетики, которые (насколько нам известно) в явной форме формулируются крайне редко, входит следующее утверждение. Решение системы кинетических уравнений таково, что при оо (или I достаточно большом) существует состояние, для которого все макроскопически наблюдаемые скорости химических реакций обращаются в нуль. Если считать, что никаких других градиентов и потоков в реагирующей системе нет, то такое состояние будет равновесным и устойчивым. Только в этой (строго говоря, асимптотически достигаемой) точке кинетика совпадает с равновесной термодинамикой. В неравновесной же термодинамике, в которой время — равноправная и явная независимая переменная, уже нет различия между кинетическим и специфически термодинамическим подходом. [c.36]

    Избыток поступающей в систему энергии Я в сравнении с отдаваемой Я ведет к возрастанию кинетической энергии всей массы жидкости в системе скорость движения жидкости возрастает, подача возрастает, что ведет к дальнейшему отклонению системы от равновесного положения в точке В система выпадает из равновесия. [c.294]

    Концентрация в растворе и в сорбенте в каждом слое связаны равновесным соотношением, например законом действующих масс в форме (4. 20). Переходя от слоя к слою и одновременно рассчитывая изменение концентраций при последовательном увеличении числа п элементарных объемов, прошедших через данный слой, можно получить распределение вещества вдоль колонки или уравнение выходной кривой, соответствующее выбранному значению ВЭТТ или числу слоев р. Таким образом, при послойных расчетах не играет роли механизм отклонения системы от равновесного состояния все кинетические факторы автоматически учитываются величиной теоретической тарелки. [c.302]

    Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

    Теория, которую мы развили относительно кинетической природы неравновесных систем, имеет два существенных недостатка. Первый недостаток заключается в том, что нам пришлось использовать равновесные функции распределения для упрощения математических расчетов. Это затруднение было в значительной степени снято методом, развитым Чепменом, Энскогом и другими, в котором ряд последовательных приближений позволяет получить неравновесные функции распределения, более соответствующие физической системе. Второй более важный недостаток до сих пор удовлетворительно не устранен он заключается в использовании искусственных моделей для представления о молекулах. Строго говоря, весь процесс столкновения молекул определяется силовым полем, окружающим каждую молекулу. Представляя силовое поле молекул искусственной моделью, мы обходим непреодолимые математические трудности, возникающие при строгом рассмотрении. Однако в результате вводится целый ряд новых параметров молекул, которые оказываются неопределимыми, исходя из простых свойств молекул. В случае жесткой сферической модели мы ввели молекулярный [c.172]

    Кинетическая энергия Т всей колеблющейся системы достигает максимума в момент прохождения равновесного положения, когда os ( uq/ + ф) = 1, следовательно, [c.69]

    Для системы, предоставленной самой себе, состояние равновесия является не только самым вероятным, но и простейшим по сравнению с другими возможными состояниями. Макроскопические параметры, характеризующие равновесную систему, остаются во времени не просто постоянными но и равными своим средним значениям, поскольку физико-химические кинетические процессы идут лишь на микроскопическом уровне и не имеют макроскопического проявления. [c.23]


    Таким образом, система равновесных кинетических уравнений (1.88) или (1.95) для заданных начальных условий и при выполнении законов сохранения вещества независимо от способа установления равновесия (т. е. механизма процесса) имеет одно-единственное решение. [c.47]

    Кристаллические и, плотные аморфные материалы обычно непригодны для создания мембран. Это обусловлено малой долей свободного объема и большим временем релаксации для процессов перераспределения вакансий и других дефектов структуры, в результате чего резко снижается растворимость газов и скорость миграции растворенного вещества. Равновесные и кинетические свойства подобных систем во многом определяются высокими значениями потенциала межатомного (межмолекулярного) взаимодействия, обычно превышающего средние значения кинетической энергии КьГ этим объясняется малая подвижность структурных элементов. Однако легкие разы типа Нг, Не, Оа, N2 с наиболее низкими значениями параметров (е,/, о, ) парного потенциала молекулярного взаимодействия могут в некоторых плотных матрицах образовывать системы с повышенной растворимостью и удовлетво рительными диффузионными характеристиками. Наиболее перспективны металлические мембраны на основе палладия для извлечения водорода, а также стекла для выделения гелия [8, 10, 19—21]. [c.114]

    Уравнения (1.23а), (1.28), (1.38) и (1.1) образуют обобщенную систему гидромеханических уравнений, которая может служить основой полного математического описания многофазных многокомпонентных смесей с химическими реакциями и процессами тепло- и массопереноса. Однако эта система уравнений еще не замкнута не определены кинетические и равновесные характеристики фаз. Для замыкания этой системы необходимо привлечение дополнительных (термодинамических и механических) свойств фаз, рассмотрение энергетических переходов при фазовых превращениях, учет равновесия многокомпонентных систем, формулировка метода определения кинетических параметров уравнений. [c.50]

    Теоретически прочность системы может быть оценена сравнением локальных напряжений с прочностью связей между кинетическими единицами высокополимера, образующих пространственную сетку. Разрушение гранулы наступает при значительной деформации и разрыве химических связей этих кинетических единиц. Мерой прочности связей служит силовая постоянная, которая определяет сопротивление молекулы деформации равновесной конфигурации за счет растяжения химических связей [68]. Силовая [c.328]

    Таким образом, отыскав равновесные и кинетические параметры Г, ре, по формулам (2.1.198), (2.1.201), (2.1.202), можно прогнозировать поведение адсорбционной системы для различных входных данных. Если какой-либо из параметров задан, т. е. заранее проведены кинетические или равновесные измерения, из которых он был определен, то для определения двух других можно воспользоваться любым из трех уравнений (2.1.198), (2.1.199), (2.1.200). [c.79]

    В целом получение карбамида — гетерогенный процесс в системе Г—Ж, протекающий в кинетической области, причем скорость его лимитируется протекающей наиболее медленно стадией дегидратации карбамата аммония в расплаве. На равновесие и скорость синтеза карбамида влияют давление, температура и состав системы. Поскольку карбамат аммония обладает высоким давлением паров и, кроме того, синтез в целом протекает с уменьшением объема газа, то равновесный выход карбамида растет с увеличением давления (рис. 59). Скорость процесса и фактический выход карбамида также резко увеличиваются с повышением давления в результате возрастания движущей силы процесса, т. е. возрастания концентрацин газообразных реагентов. Скорость процесса, в частности скорость лимитирующей стадии (б), резко возрастает с повышением температуры, в результате чего растет фактический выход карбамида. Из рис. 60 видно, что выше 180°С кривые выхода проходят через максимум. При дальнейшем увеличении времени пребывания реакционной смеси в зоне нагрева выход карбамида падает из-за усиления побочных реакций. Выход продукта можно также увеличить применением избытка аммиака в исходной смеси по отношению к стехиометрическому соотношению [c.157]

    Электрохимические системы рассматриваются в равновесном и неравн весном состояниях. Основным условием перехода системы из равновесного состояния в неравновесное является пр текание через нее электрического тока. В электрохимии изучаются теория электролитов, прохождение через них электрического тока, а также условия равновесия на границах раздела фаз, строение этих границ, кинетические закономерности электродных реакций. [c.454]

    Понятие о химической кинетике. Скорость химических реакций. Термодинамический подход к описанию химических процессов позволяет оценить энергию взаимодействия и наиболее вероятные направления протекания реакций. При этом нет необходимости прибегать к конкретному рассмотрению механизма процесса, к экспериментальному его осуществлению. Однако классическая термодинамика рассматривает только равновесные системы и равновесные процессы, т. е. процессы, которые протекают бесконечно медленно. С термодинамических позиций невозможно анализировать развитие процесса во времени, поскольку время (как переменная) не учитывается при термодинамическом описании. Поэтому вторым этапом в изучении закономерностей протекания химических процессов является рассмотрение их развития во времени, что представляет собой основную задачу химической кинетики. В реальных уело-ВИЯХ протекание химических реакций связано с преодолением энергетических барьеров, которые иногда могут быть весьма значи тельными. Именно поэтому термодинамическая возможность осуществления данной реакции (AG<0) является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса в действительности. Хи мическая кинетика кроме выяснения особенностей развития процесса во времени (формально-кинетическое описание) изучает [c.212]

    Термодинамика отвечает иа вопросы о том, почему происходит реакдия и как в ходе реакщш изменяется полная энергия системы- При этом рассматриваются только характеристики исходных веществ и конечных продуктов. Классическая методология аналитической химии опирается на термодинамические константы, которые определяют, измерив некоторое свойство реакщгонной системы в равновесном состоянии. Кинетика же отвечает на такие вопросы, на которые термодинамика не дает убедительного ответа, напрнмер, какой механизм лежит в основе превращения реагирующих веществ в конечные продукты, сколько времени занимает этот процесс, какими свойствами обладают промежуточные соединения, образующиеся и расходующиеся в ходе реакции, какова энергия их образования и разрушения- Огромное число методов современной аналитической химии базируется на кинетических параметрах, получаемых из расчетов скорости реакции как функции изменений концентраций каких-либо реагентов или продуктов во времени. Кроме того, знание кинетических констант позволяет выяснять механизмы реакций и использовать их в дальнейшем для учета нестехиометрических взаимодействий- Однако только совокупность [c.318]

    В связи с рассматриваемым вопросом необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. В литературе можно часто встретить, как само собой разумеющееся, утверждение о том, что увеличение интенсивности оствальдова созревания при увеличении растворимости частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде вытекает из уравнения Оствальда— Фрейндлиха. Вместе с тем в уравнении Оствальда — Фрейндлиха фигурирует не абсолютная, а относительная растворимость, т. е. отношение растворимости малой частицы к растворимости бесконечно протяженной фазы, которая пропорциональна межфазовому натяжению. При повышении температуры абсолютная растворимость растет (для веществ с положительным температурным коэффициентом), но относительная растворимость уменьшается, так как снижается а, и при критической температуре она равна единице, поскольку а равна нулю. Из уравнения Оствальда — Фрейндлиха видно, что неравновесность полидис-персной системы тем больше и, следовательно, стремление системы к равновесному состоянию за счет переконденсации тем выше, чем больше относительная растворимость. И если растворимость равна единице (при ст = 0), то равна нулю и движущая сила оствальдова созревания. В константу укрупнения частиц дисперсной фазы кинетического уравнения О. М. Тодеса, например, входит относительная, а не абсолютная растворимость. Таким образом, увеличение интенсивности оствальдова созревания с увеличением абсолютной растворимости дисперсной фазы в дисперсионной среде не является очевидным. [c.165]

    Неравновесность процесса стеклования, отражающаяся в зависимости наблюдаемого экспериментального значения Tg от кинетического фактора, тем не менее не отрицает возможности термодинамического обсуждения этого явления. Возможность этого заложена, во-первых, в существовании равновесной температуры перехода Го-Во-вторых, можно ввести дополнительный структурный параметр Z, который при Т > Tg однозначно определяется термодинамическими переменными — температурой Т и давлением р, а при Г< Tg в общем случае играет самостоятельную роль, характеризуя степень отклонения системы от равновесного состояния. Тогда при условии сравнения Z — onst возможен термодинамический подход к описанию стеклования и, в частности, выполняется формула, описывающая смещение температуры перехода в зависимости от гидростатического давления  [c.127]

    Если условие (dai/i i)peaкц й 1сИ)рел пе выполняется, то реакция вызывает заметное нарушение равновесного распределения реагирующих молекул. Однако в этом случае возможно осуществление квазистационарного режима, когда полная скорость изменения функции распределения [уравнение (12.24)] мала по сравнению со скоростями изменения заселенности за счет реакции и релаксации, имеющими разные знаки. В этом случае система кинетических уравнений может решаться в ивази-стационарном приближении. Сущность применения этого приближения к системе уравнений-для заселенностей заключается в том, что неравновесные функции распределения считаются зависящими от времени не в явном виде, а только через концентрации молекул, а макроскопические скорости изменения концентраций предполагаются малыми по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации и реакции. [c.144]

    В то же время установлено, что в р-рах полимеров уже при низких концентрациях макромолекулы не являются кинетически независимыми, а образуют флук-туационные агрегаты, подобные роевым ассоцпатам в низкомолекулярпых жидкостях. Такие образования тем не менее термодинамически обратимы и им нельзя приписать свойства фазовых образований, хотя время сосуществования макромолекул в подобных агрегатах м. б. достаточно продолжительным. Нельзя рассматривать также как границу раздела фаз и поверхность этих образований. Но, не совпадая с классич. коллоидными системами, термодинамически равновесные полимерные сисемы не могут все жо рассматриваться и как полные аналоги низкомолекулярпых равновесных систем. Для полимеров типично возникновение на ранних стадиях перехода от р-ров и расплавов к твердым телам широкого набора структур. В связи с этим для полимерных снстем характерно наличие некоторых специфических явлений. [c.535]

    Некоторую информацию о механизме синтеза можно получить при изучении строения полимера, кинетических закономерностей, но наиболее полные результаты дает специальное исследование продуктов превращения катализатора, концевых групп и активных центров в, рюшой системе. Такие исследования проведены, наприм ), Ениколопяном с сотрудниками для полимеризации с раскрытием цикла диоксолана. При полимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора образуется комплекс катализатора с мономером, и имеющийся в системе ВРз равновесно распределяется между донорами электронов (эф]фОм и диоксоланом) в соответствии с их основностями и концентрациями. В работе [40] по изменению химического сдвига СН3- и СИг-групп эфира в спектре ПМР определена константа равновесия реакции [c.31]

    Согласно представлениям химической кинетики скорость диссоциации СаСОз зависит от температуры и степени удаления системы от равновесного состояния. Чем выше температура нагрева материала, тем большим запасом кинетической (колебательной) энергии об- [c.24]

    Совершенно ясно, однако, что термодинамическая теория процессов переноса нуждается в микроскопическом обосновании, так же как и равновесная термодинамика. Для ряда систем его удается провести (например, флуктуациопно-диссипационная теорема Каллена—Грина—Вель-тона, которая связывает спонтанные флуктуации системы в равновесном состоянии и макроскопический отклик системы на действие внешних сил). Общее обоснование термодинамики может быть получено с помощью неравновесной статистической механики (см. [14]). Так, для не слишком плотных газов принципы неравновесной термодинамики обоснованы с помощью кинетических уравнений, т. е. уравнений для функций распределения частиц. Здесь следует отметить, что сам метод кинетических уравнений является не вполне строгим и требует собственного обоснования, которое было дано в работах Боголюбова, Борна, Грина, Ивона и др. (подробнее об этом см. [15, 16]). [c.114]

    Напомним, что столкновения с фононами почти всегда существенны. Кроме того, во всех твердых телах (и в металлах, конечно) фононы принимают участие в переносе тепла. Если неравновесную добавку к фермиевской функции по-прежнему обозначить через и а к равновесной функции фононов (функции Бозе — Эйнштейна —1)-, где йсо = йсо(р) энергия фонона с квазиимпульсом р) — через хь то система кинетических уравнений Больцмана может быть записана следующим образом (мы опускаем по указанным выше причинам [c.212]

    Для только что описанного процесса в равновесных условиях внутренняя жидкость имеет наиболее высокую концентрацию компонента 1, а внешняя — наиболее низкую. Поэтому можно проследить за достижением системой равновесного состояния, отбирая пробы внешней жидкости через определенные промежутки времени, в течение которых происходит изменение концентрации. Этот метод применялся Иглом и Скоттом [91 для получения кинетических характеристик систем с различными углеводородами и адсорбентами. С небольшими изменениями он был использован также для получения данных, приведенных в табл. 2 и 3 [34]. [c.148]

    Не следует путать обратимость (равновесность, квазистатичность) термодинамическую с обратимостью химической реакции. Последняя означает, что в процессе А1 — -Аз со временем начинает играть роль процесс А2 —А1, что и отражено в общей записи Аз. Эта обратимость кинетическая никак не связана с обратимостью термодинамической, и в естественных условиях обратимая химическая реакция является термодинамически необратимым процессом, система приходит в состояние не исходное, но конечное, и ее состав и свойства отличны от состава и свойств исходной системы. Два макроскопических состояния считаются разными, если отличаются хотя бы одной из макроскопических характеристик. Состояние системы, не меняющееся со временем, называется стационарным. Оно является равновесным, если неизменность его во времени не обусловлена каким-либо внешним воздействием. [c.21]

    Неравновесная задача рассматривается в разд. 3.4, Что же касается равновесных и стационарных процессов (режимы 1 и 3), то практические детали реализации решения алгебраической системы (3.70) и задание конкретной кинетической модели как раз и определяют -все разнообразие известных подходов к анализу предельных явлений, позволяя в частных случаях получать различные асимптотики, поддающиеся аналитическому рассмотрению. Так, для случая 3 система (3.70) для механизма окисления водорода вида Г а = 1+—4+, 12, 14-, 15, 18+, 20+, 9- (М = = Нз, Оз), 11+(М = На, Оа) — см. табл. 2) впервые была рассмотрена в [57]. Подробный анализ этой модели, как и некоторых других, проведен в гл. 4. Заметим, что численное решение для случаев 1 и 3 можно реализовать любым способом, причем наиболее удобен пз них модифицированный метод Ньютона — Рафсона. [c.161]

    Этот критерий обладает рядом особенностей [24, 26]. Зависимость Н = H(i) имеет различный качественный характер в разных областях иараметрического пространства Р, Т. В области стационарного течения процесса (см. рис. 31, область С) она имеет плавный вид без резких подъемов и спадов, причем в целом максимальные значения Нщах тем выше, чем ближе значения Т , Р к значениям Тпр, Рпр (рис. 43). В области нестационарного режима зависимость Н = H(i) выглядит совсем по-другому. Над третьим пределом воснламенения (см. рис. 31, область В) она достигает пиковых значений и затем демонстрирует очень слабый излом (почти плато) с дальнейшей релаксацией к конечному равновесному значению Н Нщах- Период индукции хорошо описывается как числепным - решением прямой кинетической задачи для системы Г ( = 1, 2, 11, 17, 19, 21 23, 25), так и некоторыми известными аппроксимациями [45]. [c.344]

    Основная задача изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое адсорбента была сформулирована академиком М. М. Дубининым [6] и заключается в предвычисленин основных функций процесса динамики адсорбции (L, t) и a(L, t) на основе знания уравнения изотермы адсорбции и основных коэффициентов уравнения кинетики. Задача определения параметров изотермы ТОЗМ и эффективных коэффициентов внутренней диффузии на основе минимального экспериментального материала решена нами в предыдущих разделах. Здесь рассмотрим математическую модель однокомпонентной изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента для реальных сорбционных процессов. Вообще, как и при моделировании любых физических процессов, в динамике адсорбции принято использовать модели различной сложности в зависимости от поставленной цели. Цель нашей работы — получение аналитических решений системы уравнений, описывающих реальный динамический процесс в системе адсорбируемое вещество — адсорбент как в линейной, так и нелинейной области изотермы с учетом различных размывающих эффектов. Аналитические решения позволят сравнительно легко проанализировать зависимость процесса от основных физико-химических параметров, определяющих равновесные и кинетические свойства системы, а также переходные функции процесса. Математическая модель однокомпонентной динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента включает следующие основные уравнения. [c.58]

    Для расчета коэффициента диффузии используем формулу (2.1.94), где Ссф = 0,18, = 1-10-2 м, 0,5 = 42 с. Тогда О/Г = 4,34-10- см /с. Если учесть, что эффективный коэффициент диффузии, найденный из динамической кривой, связан с эффективным коэффициентом диффузии, найденным из кинетического опыта, множителем (1—е) [25], где е — порозность слоя, и что, кроме того, он несколько меньше за счет продольного сопротивления массопереносу, то следует отметить хорошее совпадение всех рассчитанных кинетических и равновесных параметров. Это подтвердило адекватность нашей математической модели и позволило провести дальнейшее исследование адсорбционной системы N204 2К02 — порелит КМ при очистке орга- [c.80]

    Условие инвариантности комбинаций удля упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях fi. fj с произвольными нормировками. Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель Ван-Чанга—Уленбека—де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня. Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих и неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомнь1х газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой частный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием,ДЕ= 0). [c.31]

    Расчеты показали, что большая часть энергии, освобождающейся при распаде СНРд, идет на образование возбужденной молекулы НР. Бирадикал Ср2 оказывается практически невозбужденным. Это, по-видимому, связано с тем, что в активированном комплексе СР2 находится в равновесной конфигурации и при его распаде ведет себя практически как изолированная система. Это предположение было проверено следующим образом. Траектории начинались не из точки седла ППЭ, а из близкой к ней точки, в которой фрагмент СР2 оказывается возбужденнь1М. Энергия Ср2 равнялась 10 ккал/моль. Большая часть энергии возбуждения фрагмента СРт оставалась на бирадикале СРу- образовавшемся в результате распада. Фрагмент СР2 возбуждался заданием начальной кинетической энергии внутренних колебаний. При таком задании начальных условий также в результате распада получался возбужденный бирадикал СР2, однако часть начальной энергии возбуждения переходит в кинетическую энергию относительного движения продуктов. [c.122]

Смотреть страницы где упоминается термин Системы кинетические равновесные: [c.99]    [c.113]    [c.203]    [c.35]    [c.173]    [c.44]   
Основы химической кинетики (1964) -- [ c.13 , c.91 , c.92 , c.113 , c.116 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Система равновесная

Системы кинетические



© 2025 chem21.info Реклама на сайте