Железо ри гидратации олефинов

Одновременно в 30-х годах начали разрабатываться методы прямой гидратации олефинов, т. е. гидратации, происходящей под влиянием катализаторов, не претерпевающих существенного количественного изменения. Сернокислотная гидратация происходит при образовании этилсерной кислоты и диэтилсульфата и требует стехиометрических (а часто и больших) количеств серной кислоты. Испытания катализаторов прямой гидратации производились еще в 20-х годах имеются патенты [12], описывающие применение для гидратации этилена в спирт железа, меди, никеля, кобальта, церия, марганца, хрома и золота [9]. Но проверка в дальнейшем показала, что указанные металлические катализаторы не обладают должной активностью в реакциях присоединения воды к олефинам. В 30-х годах появились более серьезные патентные описания, предлагавшие в качестве катализаторов гидратации дегидратирующие окислы. Однако по патентам, как это и следовало ожидать, невозможно было установить условия реакций. [c.265]

Эта реакция в принципе применима ко всем олефинам типа КН=КН в тех случаях, когда нет стерических затруднений для образования промежуточного комплекса. Конечный продукт имеет ту же структуру, что и продукт, полученный гидратацией и последующим дегидрированием олефина. Следовательно, все моноолефины, кроме этилена, в результате прямого окисления превращаются в кетоны, причем а-олефины превращаются в ме-тилкетоны. При окислении низкомолекулярных алифатических олефинов выходы целевого продукта составляют 80—90%. Значительные преимущества дает добавление к соединениям палладия солей меди или железа. Соли быстро реагируют в стехио-метрическом отношении с металлическим палладием, окисляя его. В случае солей меди при этом образуется хлористая медь, которая затем окисляется воздухом, как показано на рис. 6. [c.51]

Палладий, платина и железо также образуют комплексы с олефинами. Данные по их строению обсуждаются в обзоре [44] и в обзоре Чатта [33] на примере оксимеркурировании ненасыщенных систем. Единое мнение о структуре этих комплексов отсутствует, но во всех случаях атакующей частицей, по-видимому, является ион металла и, следовательно, эта реакция представляет собой первую стадию электрофильного присоединения. Как будет отмечено ниже (стр. 254), ионы металлов последних групп периодической таблицы, являясь катализаторами присоединения, могут участвовать в реакции различными способами. Например, может образоваться неустойчивый комплекс между ионом металла и ненасыщенным центром, а затем происходит замещение металла электрофилом. Таким способом, по-видимому, происходит гидратация ацетилена в присутствии ионов ртути. [c.247]

Метод окисления а-олефинов в карбонильные соединения осуществляется в присутствии катализаторов, содержащих соли платины, палладия и других металлов, способных образовывать комплексные соединения с олефинами, и окислительно-восстановительную систему, главным образом соли металлов переменной валентности медь, железо и др. Окисление происходит в присутствии хлористого палладия и солей меди в водной среде или среде органического растворителя, смешивающегося с водой, причем карбонильная группа образуется преимущественно у того атома углерода, к которому при кислотно-катализируемой гидратации присоединяется анион. [c.135]

Реакции в жидкой фазе обычно протекают при темне )атуре 150—250 С и давлении 10—15 МПа, а в отдельных случаях — до 20,0 МПа [32]. Следует ожидать положительных результатов от применения н качестве катализаторов железа и меди в присутствии свободных кислот или только от действия кислот. Например, в работе [33] применялись соли серебра и ртути в присутствии галоидных кислот. В условиях гомогенного катализа изучалось влияние на скорость реакции HI и H2SO4 в малых концентрациях (5—10 %). При температуре 220 С и давлении 6,0—7,0 МПа удавалось за 28 ч перевести в алкоголь 45,1 % этилена. Более детальное изучение реакций гидратации олефинов в присутствии минеральных кислот, несомненно, поможет окончательно решить эту проблему в лабораторных масштабах, тем более, что теоретически минеральные кислоты в любой степени разбавлелия являются наиболее специфичными катализаторами жидкофазных реакций [34]. [c.20]

Гидратация в паровой фазе низших олефинов, включая этилен и пропилен, производится пропускание.м их с паром при обыкновенном или повышенном да-. влении над некоторылги катализаторами при температурах выше 100° (обычно 150—300°). В качестве катализаторов предложены тонко раздробленные металлы платиновой группы, золото, серебро, медь, железо, кобальт, никель, хром, тантал, ванадий, в>ольфрам, молибден и марганец или их соли, или другие соединения 1 . Их можно осаждать на инертные носители или подложки. Пр имером этой реакции может служить гидратация этилена паром над катализатором — фосфорнокислой медью на пемзе при 150° и атмосферном давлении. Гидратация этилена или пропилена протекает также в аналогичных условиях в присутствии катализаторов, состоящих из окиси меди и окиси вольфрама, окиси же.иеза и окиси вольфрама или мелкораздробленной платины на пемзе. В некоторых слу1 аях образуются в заметных количествах продукты дегидрогенизации алкоголей (альдегиды и кетоны). [c.334]