Рост цепи мономеров

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

Обычно применяют катализатор полимеризации, например органическую перекись, способный отнимать атомы водорода от молекулы каучука с образованием свободных радикалов, которые и являются центрами роста цепи мономеров. Аналогичные результаты достигаются и под действием гамма-излучения [98]. В отсутствие кислорода малеиновый ангидрид присоединяется к натуральному каучуку, растворенному в ароматическом рас- [c.214]

Чтобы составить математическую модель реактора радикальной полимеризации, напишем уравнения материальных балансов по мономеру, радикалу, инициатору (приняв, что на вход реактора подается смесь мономера и инициатора), а также уравнение теплового баланса, учитывая тепловыделение лишь в реакции роста цепи. [c.50]

Этими четырьмя элементарными реакциями и определяется общая скорость расходования мономеров, так как затрата их на инициирование или обрыв цепи очень мала по сравнению с расходом на рост цепи. Мономер М участвует только в реакциях 1 и 4, поэтому скорость его исчезновения равна [c.129]

В настоящее время не известен ни один блоксополимер, содержащий этилен, в котором этиленовый блок был получен в условиях изученного процесса высокого давления при радикальном инициировании, когда рост цепи мономера В продолжается после удаления непрореагировавшего этилена. Радикалы на концах полиэтиленовых цепей для этой цели непригодны. [c.134]

Если реакция протекает на границе раздела жидкость — газ, то отношение скоростей роста цепи мономеров А и В выражается следующим уравнением [c.241]

При большой концентрации инициатора зависимость носит более сложный характер. Константы скорости и энергии активации [ р] роста цепи зависят от химической природы мономера (табл. 13). [c.193]

Рост полимерной цепи происходит с весьма высокой скоростью. Огромная молекула полимера, состоящая иа тысяч молекул мономера, образуется за несколько секунд. Энергия активации роста цепи значительно ниже энергии активации инициирования и составляет примерно 16,4—41,9 кДж/моль. Рост полимерной цепи — экзотермическая реакция. [c.142]

Рост цепи — это результат последовательных реакций присоединения сомономеров к активному центру. Считают, что скорость вхождения мономерной единицы в растущую цепь зависит как от химической природы мономера, так и от активности центра роста. Хотя возможно рассмотрение скорости роста на нескольких центрах, отличающихся по активности, а также влияния асимметрии реагирующих мономеров [17], однако для упрощения допускается, что активность центра роста не меняется во времени и зависит лишь от последнего звена. Учитывая эти допущения, стадия роста цепи при двойной сополимеризации будет включать четыре реакции, а при тройной — девять [18, с. 11—63]. Для обрыва растущей цепи наибольшее значение имеет дезактивация активного центра во времени — старение. Ряд исследователей считают, что старение — это бимолекулярный процесс, протекающий по реакции второго порядка, другие относят е о к реакциям первого порядка [16, 19]. Это связано, по-видимому, с различием исследованных каталитических систем, когда кажущееся изменение порядка реакции объясняется наличием нескольких видов активных центров. [c.298]

Для характеристики растворителей, как передатчиков цепи, Майо ввел понятие константы переноса и определил ее как отношение константы скорости реакции переноса к константе роста цепи [22]. Константа переноса зависит как от природы мономера, так и растворителя, что необходимо учитывать при синтезе каучуков с концевыми функциональными группами. [c.420]

Рост цепи осуществляется путем последовательного присоединения молекул мономера к ионной паре с переносом заряда на конец растущей цепи [c.329]

Процесс полимеризации (особенно возникновение и рост цепи) протекает с очень большой скоростью, поэтому реакция сопровождается значительным выделением тепла. Если реакция осуществляется при температуре кипения мономера, то наиболее эффективное охлаждение достигается использованием обратного холодильника. [c.390]

Нарушение функциональности живых цепей в процессе полимеризации может быть вызвано следующими причинами а) разрушением активного конца живого полимера за счет реакции с примесями в реакционной среде (влага, кислород и др.) б) взаимодействием живого полимера с растворителем в) термическим распадом полимерных металлорганических соединений г) переносом активного центра реакции роста цепи на мономер или растворитель. [c.416]

Процесс переноса активного центра реакции роста цепи является в рассматриваемом случае фактически реакцией металли-рования растворителя или мономера живыми металлорганическими цепями [16], например [c.418]

Менты с гидроксильными концевыми группами последние являются ингибиторами роста цепи и могут образоваться в результате побочной реакции — гидролиза галогенных концевых групп органического мономера щелочным полисульфидом [8, 9, 10, с. 477] [c.555]

Ограничимся рассмотрением взаимодействия двух мономеров. Пусть из мономеров М] и Мг образуется сополимер. При этом возможны следующие четыре реакции роста цепи, кончаю- [c.272]

Здесь р — константа скорости роста цепи — коэффициент распределения мономера на границе раздела фаз водная фаза— частица — концентрация радикалов в частице Ь — среднестатистическое расстояние между центрами капли и частицы. [c.149]

Как видно из выражения (3.46), диффузионный поток зависит от коэффициентов молекулярной диффузии мономера в водной фазе и частице О ) от размеров капель и частиц, меняющихся в ходе полимеризации (Л , Е,), а также от параметра IV, в который входят константа скорости роста цепи к , концентрация радикалов Сак- и коэффициент молекулярной диффузии в частице. Величину У можно рассматривать как параметр, характеризующий соотношение между скоростью химической реакции и скоростью диффузии молекул мономера в частице. [c.151]

Катализатор довольно чувствителен к каталитическим ядам, которыми могут быть такие примеси в сырье, как вода, кислород и многие ковалентные соединения кислорода, азота, серы, а также галогенов. Большинство этих соединений полярно и отравляет катализатор, образуя прочные связи с центрами полимеризации и снижая тем самым адсорбцию олефинового мономера, или препятствует продолжению роста цепи, если яд вводится уже после начала полимеризации. Как правило, отравление обратимо, поскольку активность катализатора восстанавливается, если прекратить поступление яда в реактор. [c.166]

В промышленности для проведения цепной полимеризации используют совместное воздействие теплоты и химических агентов инициаторов или катализаторов. Инициаторы (в основном соединения перекисного характера органические перекиси, гидроперекиси и азосоединения) в течение реакции распадаются на реакционноспособные радикалы, которые входят в состав молекул полимера в виде конечных групп. Радикалы инициаторов возбуждают молекулы мономера в результате возникают радикалы мономеров, присоединяющиеся к радикальной цепи. Следовательно, радикальная полимеризация обязательно включает стадию образования свободных радикалов и последующий рост цепи полимера. [c.193]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Трудность получения истинного сополимера этилена и пропилена объясняется значительно большей склонностью этилена к полимеризации по сравнению с пропиленом и другими высшими алкенами. Для синтеза сополимеров с хорошими свойствами приходится прибегать к различного рода специальным приемам. Один из них предусматривает использование исходной смеси с очень низкой величиной соотношения количеств этилена и пропилена. В других случаях в результате введения разнообразных мономеров создаются такие условия роста цепи, при которых блоки одних полимеров чередуются с блоками других. Такого рода полимеры обладают целым рядом достоинств, отсутствующих у гомополимеров. [c.122]

Качество продукции, высокая техническая культура производства требуют материалов необходимой степени чистоты, и это является обязательным условием их получения. Например, после многолетних изысканий удалось получить полиформальдегид лишь когда выявилась необходимость тщательной очистки мономера от следов метилового спирта и воды, присутствие которых замедляло, а затем прекращало рост цепи полимера. Содержание этих примесей в очищенном газе не должно превышать 10 %. [c.101]

Множитель / в простейшем случае, когда присоединение мономера к растущей цепи является бимолекулярной реакцией, представляет собой произведение константы скорости второго порядка на концентрацию мономера. Однако он может быть и более сложного вида, например, если рост цепи является каталитическим процессом. Для дальнейшего рассмотрения существенно только, чтобы он не зависел от и с,.. [c.369]

При получении сополимеров в результате реакций с передачей цепи и методами, основанными на облучении, образуется смесь продуктов, состояш ая из привитого сополимера, исходного полимера и гомополимера прививаемого мономера. Относительное содержание указанных трех продуктов определяется природой мономера, полимера и условиями реакции. При реакции с передачей цепи эффективность прививки (т. е. доля привитой сополимеризации по отношению к гомонолимеризации) зависит от того, насколько предпочтительнее участие данного радикала в передаче цепи, чем в ее росте. Эффективность прививки для данной системы полимер — монол1ер можно оценить довольно точно, исходя из констант скоростей реакций роста цепи мономера [c.579]

Раствор поливинилового спирта в обессоленной воде готовят в аппарате 20. Готовый раствор эмульгатора подают в реактор-сополимеризатор 16 через мерник 21 посредством центробежного насоса 22. Раствор стиромалеината натрия предварительно разбавляют водой в емкости 19 и через мерник 21 подают в реактор 16. Туда же подают регулятор роста цепи (трихлорэтилен) из мерника 17, хлорид бария из аппарата 30, обессоленную воду, буферную смесь для регулирования pH, регулятор роста цепи, мономеры и инициатор. [c.71]

Сопоставление этих отношений показывает, что при 60 °С Л сравнима с к и почти в 40 раз больше Поэтому при концентрациях пропилена, значительно превосходящих концентрацию А1 (uзo- Hв)з, реакции ограничения с участием А1 (изо-С4Ид)з и спонтанное ограничение цепи не играют существенной роли и на фоне реакций ограничения роста цепи мономером их невозможно обнаружить. В этих условиях См ко Со и реакция полимеризации имеет первый порядок о мономеру [786] [см. уравнения (31) и (64)]. Отношение М /М при полимеризации пропилена на системе УС1з—А1(ызо-С4Н9)з не превышает 4, и поэтому у мало влияет на соотношение констант скоростей элементарных актов. [c.198]

По блочному методу мономер в жидкой или газовой фазе вместе с катализатором или инициатЬром (в отсутствие растворителей) подается в форму (сосуд) и при строго регулируемой температуре основная масса мономера преврашается в полимер в виде блока, трубок, листов, стержней и гранул. Масса полимера затем подвергается механической обработке. Блочную полимеризацию можно проводить периодически и непрерывным методом. Если в первой стадии процесса при образовании активных центров необходимо мономер подогревать, то затем, когда идет рост цепи, протекающий с выделением теплоты, реакционную массу при надобности охлаждают. Так как полимер обладает малой теплопроводностью, в ходе процесса наблюдается неодинаковый отвод теплоты из различных точек аппарата, особенно из центра, что приводит к неравномерной полимеризации, т. е. к получению продуктов различной степени полимеризации. По этому методу получают полистирол, полимеры метакриловой кислоты, бутадиеновый каучук и другие полимеры из мономеров, почти не содержащих примесей. [c.195]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Одним из наиболее простых является полимеризация диена на щелочном металле в среде полярного растворителя. Так как в полярном растворителе константы роста цепи одного порядка с константой инициирования, то при достаточном избытке щелочного металла возможно выделение первичных продуктов, содержащих 2—10 звеньев мономера. В качестве мономеров употребляют днолефнновые гл пинпларол атпчсские углеводороды. Для увеличения повер.хности щелочного металла его обычно используют в виде дисперсии в парафине или вазелине. Чем больше полярность растворителя, чем больше отношение металл мономер, тем меньше звеньев мономера содержит катализатор [2]. [c.413]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Как и в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена методом ингибиторов (см. стр. 313), константа скорости квадратичного обрыва цепей—методом прерывистого освещения (методом вращающегося сектора, см.стр. 299), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (IX. 11) из значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорость инициирования дП] и константа сгсорости квадратичного обрыва цепей. [c.360]

Если число молекул ннпциатора мало по сравнению с числом молекул мономера (что необходимо для получе.мня полимеров с достаточно высоким молекулярным весом), то практически все цепи зарождаются в начальный период реакции и далее число полимерных цепей остается постояи1И.1м иа протяжении всего процесса. Происходит лишь рост цепей, т. е. увеличение молекулярного веса, юлимера. Если в реакционной смеси отсутствуют какие-либо примеси, способные блокировать реакциоиноспособн )1е группы на конце растущей цепи, рост цепей может продолжаться вплоть до полного израсходования мономера. В этом состоит одно из основных [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология