Бензол константа роста цепи при

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60 °С имеет порядок 10 ), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно 10 , поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями [c.116]

Грасси и Ванс [139] исследовали передачу цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе бензола путем термического разложения полимера и установили, что полиметилметакрилат, полученный в бензольном растворе, разлагается при 213° на 20%, а полученный в блоке — на 50% вследствие различной природы концевых групп. Отношение константы передачи цепи ( п) к константе роста (fep) при полимеризации стирола в бромбензоле k lkp — 3 10 , вычисленное Майо [138], близко к величинам, найденным для бензола и хлорбензола. [c.59]

Влияние комплексообразования на кинетич. параметры роста цепи к и константы сополимеризации) объясняется изменением активности мономера и радикала вследствие изменения сопряжения и полярности. Эффекты, связанные с комилексообразованием первого типа, проявляются, в частности, при Р. п. мономеров с электроноакцепторными заместителями в среде донор-ных растворителей. Напр., при полимеризации метилметакрилата в ароматич. растворителях к уменьшается в 1,5 раза с увеличением донорности растворителя в ряду бензонитрил — бромбензол — хлорбензол — бензол. Др. пример — активация этилена и диенов при гомо- и сополимеризации в присутствии ионов серебра. [c.135]

Константы скорости роста при полимеризации стирола под действием системы Na-нафталин в бензоле, диоксане, тетрагидрофуране и 1,2-диметоксиэтане при 25 °С равны соответственно 2, 5, 550 и 3800 л моль - с . Вычислите продолжительность полимеризации в каждом из растворителей, если концентрация катализатора равна 3-10 М, степень конверсии 99%. Полимеризация протекает при быстром инициировании без обрыва цепи. [c.110]

Видно, что в ряду ароматических растворителей при переходе от бензола к бензонитрилу наблюдается постепенное увеличение скорости полимеризации, Константа скорости роста цепи изменяется в том же направлении, чего нельзя сказать о константе скорости [c.377]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Если в ассоциации участвуют кислоты Льюиса, например диэтил-цинк или триэтилалюминий [92], то наблюдается обратный эффект. Кислоты взаимодействуют с растущими анионами и замедляют рост цепи. Например, полимеризация стирола в бензоле останавливается в присутствии триалкилалюминия в количестве, лишь немного превышающем концентрацию живущих концов тот же результат достигается в присутствии 10-кратного избытка диэтилцинка. По степени ингибирования полимеризации были определены константы соответствующих равновесий ассоциации [92]. [c.502]

Как следует из данных табл. 6, константа скорости роста цепи не всегда увеличивается при переходе от углеводородных сред к электронодонорным. Так, при полимеризации стирола с КК замена бензола на диоксан приводит к понижению скорости роста цепи. [c.201]

В соответствии с этим увеличение отрицательного значения <у способствует электрофильным реакциям, а рост положительной величины 0 повышает скорость нуклеофильных реакций м- и п-замещенных бензолов. Возможны также количественные линейные корреляции отношения логарифмов констант скоростей реакций у атомов углерода бензольного кольца и боковой цепи с величиной а для группы, стоящей в боковой цепи. [c.131]

Оценены значения констант распределения и димеризации членов гомологического ряда диалкилфосфорных и фосфиновых кислот (R = 4 — С,о) в системе бензол — вода. Рассмотрена зависимость величин этих констант от длины цепи и индукционных свойств радикалов в молекулах фосфорорганических кислот. Установлено, что экстракционная, способность фосфорорганических кислот определяется прежде всего индукционным влиянием, заместителей. С ростом положительного индукционного эффекта радикалов возрастает экстракция урана (VI) и резко уменьшается экстракция церия (111). [c.281]

Гадкари и Капур [144] определили k = k kp, где k , k — константы скоростей реакций передачи и роста цепи — имеют для ( -10 ) следующие значения в бензоле — 4,5 толуоле — 27 изопропилбензоле— 162 циклогексане— 12 ацетоне— И метил-этилкетоне — 36,1 циклогексаноне — 35 хлорбензоле — 5.2 о-ди-хлорбензоле — 7,1 хлороформе — 25 четыреххлористом углероде [c.58]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Ниже приведены найденные Чадха, Шукла и Мисра [13381 значения величины отношения константы скорости передачи цепи через растворитель к константе скорости роста цепи с 10 при 60° (первая цифра) и 80° (вторая цифра) для бензола 0,41, 0,80 толуола 1,7 3,03 этилбензола 7,66 13,11 этиленхлорида 3,5 7,56 метиленхлорида 1,00 2,17 тетрахлорэтана 1,55 2,35 изопропилового спирта 5,83 19,07 изобутилового спирта 1,00 2,29 трет, бутилового спирта 0,85 1,52 диэтилкетона 8,33 17,29 ацетона 1,95 2,75. [c.489]

Для констант скорости реакций роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации этилена в бензоле получены следующие значения (в л моль сек) kp — 4,7 10 = 1,05 10 константа передачи цепи через мономер, равная 0,25, бензол — 1,0, азоизолропан— 1,85-10 . [c.46]

Для полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты, меченным С предложен метод определения абсолютных значений констант скоростей реакций роста цепи и обех реакций обрыва диспропорционирования и рекомбинации полимерных радикалов. При проведении реакции в бензоле в атмосфере азота при 30—80° С найдено ep /Ao = 3,45—1810/Г [c.48]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цепи от строения мономеров и соответствуЮ Щих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [КЬ1] < 10 моль 1л, где можно ожидать преоблад (ния мономерной формы активных центров. Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве 3-10" моль/л [15], причем образовавншеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорганическим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными. [c.367]

Действие тетрагидрофурана на рост цепи выражено в меньшей степени и часто имеет сложный характер. При исследовании полимеризации стирола в бензоле было показано, что наблюдаемая константа скорости при введении небольших добавок тетрагидрофурана сильно возрастает, но при дальнейшем добавлении скорость снижается (рис. VHI.12) [77]. На восходящей ветви кривой порядок реакции равен Va. а когда отношение [XrOl/I iHgLilo превышает 20 или 30, реакция роста протекает по первому порядку и становится почти не зависящей от концентрации эфира. [c.499]

Относительная активность растворителей как передатчиков цепи была определена Капуром и Джоши [141] равной k = = kn/kp (kn Vi kp — константы скорости реакций роста и передачи через растворитель). Она имеет для Ас-10 следующие значения в бензоле — 3,6 толуоле — 6,6 ксилоле—166 изопропилбензоле— 356 хлорбензоле—12,7 бромбензоле — 25,2 о-дихлор- [c.58]

Метилакрилат [11441 также полимеризуется под действием у-излучения (Со ). Гопалан и Сантхаппа [1145, 1146] исследовали кинетику полимеризации метилакрилата в массе и в растворе бензола и этилацетата при 65 и 70° (инициатор — перекись метилэтилкетона). Скорость полимеризации и молекулярный вес прямо пропорциональны корню квадратному из концентрации инициатора. Из полученных данных рассчитаны значения Укр = 7,563, к р /кр -106 = 1,8 ик" ер/кр -Ю = 79,9 (темп. 70°, полимеризация в массе), где кр, ко, к к — соответственно константы скоростей реакций роста, обрыва, передачи цепи через мономер и инициатор. [c.476]

Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста (или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2—3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто . Так, состав сополимера стирола с метилметакрнлатом практически не меняется при переходе от бензола к ацетону и метанолу [4], т. е. из этих данных можно сделать вывод о независимости реакционной способности углеводородных радикалов от свойств среды. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q — е Алфрея — Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при вн-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. Вероятно именно поэтому схема С — е вполне удовлетворительно отражает связь реакционной способности виниловых мономеров с их строением в реакциях сополимеризации без учета влияния среды на параметры Q и е [6]. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология