Метилдекалоны, цис и транс

Вудворд показал, что при помощи так называемой аномальной реакции Реймера—Тимана аг-Р-тетралол может быть превращен в транс-10-метилдекалон-2 [c.220]

Этим же способом через соответствующий промежуточный дие-нон получен транс-9-метилдекалон-1 [c.220]

Рис. 77. Кривые дисперсии оптического вращения цис-(/) и транс-10-метилдекалона-2 (2)

В обычных случаях, когда передние октанты пусты, принято упрощать октантную диаграмму до плоского изображения, как показано на рис. 14-45. Двух примеров применения этого правила будет достаточно, чтобы проиллюстрировать его полезность. (а) Конфигурация. Определение конфигурации можно показать на примере (+)-транс-10-метилдекалона-2 (рис. 14-46). Если эта молекула имеет [c.415]

Спектры транс- ) и цис-(III)-9-метилдекалона-1 приведены на рис. 8-2, А и Б соответственно. Тот факт, что в спектрах этих соединений пик иона (М—43)+, который был максимальным в случае транс-декалона-1 I, крайне мал, не вызывает удивления, так как в молекулах кетонов II и III в положении С-9 вместо атома водорода, мигрирующего в процессе образования фрагмента (М—43)+ (в — ), находится метильная группа. С другой стороны, казалось неясным, почему спектры транс- (И) и цис- (III) -изомеров, содержащие значительные по величине пики с mje (М — 44) и (М — 42) соответственно, так различны в этой области. Однако детальный анализ масс-спектров этих обоих изомеров с исследованием в обоих случаях спектров шести дейтероаналогов, охватывающих меткой все атомы [c.177]

Эти соединения обычно рассматриваются как бициклические аналоги 3-кетостероидов, например 5а-андростан-3-она VIII. Масс-спектры цис- и транс- (IX) -10-метилдекалона-2 очень сходны, и поэтому обсуждение основных процессов фрагмента- [c.184]

Данный анализ будет кратким, так как теперь установлено, что кетон IX не может рассматриваться как подходящая модель для определения путей распада соединения VIII и родственных ему стероидов. Действительно, наиболее интенсивными пиками в области высоких массовых чисел в спектре 5а-ан-дростан-З-она VIII являются пики ионов (М—71)+ и (М—72)+, обусловленные распадом по типу (1), сопровождающимся миграцией соответственно одного и двух атомов водорода от несущего заряд углеводородного фрагмента [2]. Пик иона (М—71) + присутствует также и в спектре транс-10-метилдекалона-2 IX (см. рис. 8-4), однако образование соответствующего иона протекает иным путем, отличным от описанного для стероидов. Более того, пик иона (М—72)+ в спектретрамс-10-метилдекалона-2 IX имеет лишь незначительную интенсивность. [c.185]

На основании анализа масс-спектров пяти дейтероаналогов транс-10-метилдекалона-2 (IX) был предложен механизм образования ионов, соответствующих интенсивным пикам в спектре этого соединения [3]. Наиболее важным заключением является то, что по сравнению с декалоном-2 IV (не содержащим ангулярного заместителя) спектр его 10-метилпроизводного IX содержит более интенсивные пики фрагментов, возникающих при разрыве связи 4-10. Действительно, ионы (М—29)+, (М—55)+ и (М—71)+ образуются в результате процессов рас- [c.185]

Подобно другим явлениям, включающим взаимодействие электромагнитного излучения и органических молекул, например, при инфракрасной, ультрафиолетовой и ЯМР-спектроскопии, кривые дисперсии оптического вращения часто оказываются чрезвычайно чувствительными к небольшим изменениям структуры. Примером могут служить кривые дисперсии вращения цис- и транс-Ю-метилдекалонов-2 (ХЬУП и ХЬУШ), при [c.527]

Ангулярное метилирование 1-декалона было осуществлено в результате обработки натриевого производного 2-формилдекалона-1 (см. XI, стр. 525) амидом калия в жидком аммиаке и последующем взап-модейстЕием дианиона с иодистым метилом. После удаления формильной группы действием щелочи был получен 9-метилдекалон-1 (смесь цис- и транс-изомеров в соотношении 44 56). [c.528]

Рис. 17-9. Кривые дисперсии оптического вращения цис- и транс-Ю-метилдекалонов-2 (ХЬУГГ и ХЬУШ). (Из книги Джерасси К., Дисперсия оптического вращения, ИЛ, М., 1962.)

Кривые дисперсии оптического вращения в ряде случаев очень чувствительны к небольшим структурным изменениям в молекуле. Это особенно ярко проявляется в оптически активных соединениях, содержащих рядом с асимметрическим центром хромофорные группы, вызывающие аномалии на обычно плавных кривых дисперсии вращения. Так, для цис- и транс-10-метилдекалонов-2 при длине волны 589 нм наблюдается небольшая величина вращения по сравнению с величиной вращения в интервале 270—400 нм (рис. 77). При уменьшении длины волны от 589 нм кривая дисперсии вращения транс-изомера (кривая 2) проходит через максимум при 390 нм и далее [c.341]

Еще более важное значение имеет направление присоединения винил-кетона при реакциях Михаэля в процессе наращивания кольца по Робинсону. Особенно часто эти реакции используются для формирования центра асимметрии С (табл. 5). Это можно продемонстрировать на модельном примере достройки кольца А к изомерным метилдекалонам (175) и (178) [27, 78—82]. tfM -Метилдекалон (175) в соответствии с направлением енолизации присоединяет метилвинилкетон по С (стероидная номенклатура) с образованием соединения (176), а при циклизации последнего — производного пергидрофенантрена (177). В то же время транс-ан лог (178) присоединяет винилкетон по g с образованием соединения (179), циклизация которого дает производное пергидроантрацена (180). В этом случае получение АВС-фрагмента (183) требует предварительной защиты положения 6 путем образования метиланилинометиленового производного (181) с последующим присоединением метилвинилкетона, циклизацией и удалением защитной группировки из полупродукта (182). [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология