Полиизопрены спектры, цис и транс

Рис. 1.181. ИК спектр натурального каучука типа гевеи (ц с-1,4-полиизопрен) (а) и типа гуммигута (транс-1,4-полиизопрен) (б) [34].

В спектре полибутадиена наблюдаются интенсивная и слабая полосы при 1640 см в спектре транс-1,4-поли-бутадиена — интенсивная полоса при 970 и 910 см- в спектре 1,2-полибутадиена — интенсивная и широкая полоса при 960 и 910 см- в спектре цис-1,4-полибутадиена наблюдается интенсивная очень широкая полоса при 735 см-. Полиизопрен дает спектр, имеющий широкую полосу средней интенсивности при 830 см-, интенсивную и четкую — при 1640 см- и средней интенсивности и ширины — при 1370 см- . [c.223]

Применение различных ИК-методов для анализа полиизопрена, содержащего в основном цис- и транс-1,4-структурные единицы и небольшое количество 3,4-структур, описано в работах [2645— 2648]. ИК-спектроскопию использовали [2649, 2650] для установления структуры полиизопренов. Проведено [2651] подробное изучение поляризационных ИК-спектров различных полиизопренов (рис. 148). Интерпретация спектров различными авторами [2650, 2649 и 2651] сопоставлена в табл. 75 на примере полиизопренов, полученных из латекса гевеи и балаты. [c.399]

Полоса при ИЗО см в спектре полимера гевеи отнесена [2650] к веерным колебаниям СНг, однако с той же степенью вероятности ее приписывают [2649] деформационным плоскостным колебаниям группы СНз. Результаты, полученные на синтетических полиизопренах [2651], свидетельствуют, однако, что интенсивность этой полосы зависит от содержания цис-1,4-структур, так же как и интенсивность полосы при 1152,5 см в спектре полимера балаты — от содержания транс-1,4-структур. В синтетических полиизопренах число СНг-групп должно быть постоянным независимо от характера групп —С(СНз) = СН— [c.403]

Все методы определения микроструктуры по ИК-спектрам требуют проведения калибровки полос поглощения различных изомеров. Калибровку для анализа поглощения звеньев цисЛ - и транс-1,4-структур проводят независимо от исследуемой области волновых чисел по образцам гевеи или балаты, а калибровку для анализа поглощения 3,4-структур — по низкомолекулярным алке-нам или по полиизопрену, содержащему только 3,4-изомер. Калибровку для анализа поглощения 1,2-структур, которые в небольщих количествах присутствуют во всех типах полиизопрена, проводят [c.369]

Полосы —1315 м в спектре полимера гевеи и —1325 см в спектре полимера балаты, очевидно, также связаны с группой —С(СНз)=СН—. По данным работы [2653] в процессе изомеризации гевеи интенсивность полосы при 1325 см увеличивается, а интенсивность полосы при 1315 см уменьшается. Об этом же свидетельствуют и результаты, полученные [2651] на синтетических полиизопренах, где показано, что для явного появления в спектре полосы при 1325 см содержание групп транс-С(СНз) =СН должно составлять примерно 107о. К такому же выводу приводит и рассмотрение спектров гидрированного полимера гевеи (рис. 1М) и аддукта с малеиновым ангидридом (рис. 152), в которых указанные полосы исчезают. Из поляризационных спектров видно, что эта полоса поляризована очень слабо. [c.404]

Наиболее достоверную информацию о строении полиизопренов дает метод С-ЯМР. Ниже приведены химические сдвиги атомов углерода (млн- от тетраметилсилана) цис- и транс-, А-полиизопренов в С-ЯМР-спектре [c.213]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

Для стереоспецифической полимеризации диенов была использована каталитическая комбинация диэтилкадмия и четыреххлористого титана [179]. При полимеризации изопрена на этом катализаторе при 40° и молярном соотношении Ti/ d, приблизительно равном 0,5 1, по имеющимся данным, получается почти полностью ifu -l,4-полиизопрен, инфракрасный спектр которого совпадает с инфракрасным спектром натурального каучука. Полибутадиен, содержащий 97% 7 г/>анс-1,4-структур, образуется при комнатной температуре и молярном отношении Ti/ d, равном 0,2 1, а также при 0° и молярном отношении 0,6 1. При более высоких температурах, например 40—66°, и тех же соотношениях компонентов катализатора получается полибутадиен, содержащий транс-я г мс-конфигурации. Концентрация катализатора также оказывает влияние на структуру по.тимера. [c.152]

Эванс, Хиггинс и Тернер [26] предполагают, что полиизопрен может претерпевать цис-транс-язомерязацаю под действием у-излуче-ния, однако изменения в ИК-спектрах, отмеченные этими авторами, выражены недостаточно ярко, чтобы служить убедительным подтверждением такой точки зрения. К сожалению, поглощение цис- и трамс-двойных связей в полиизопрене лежит в одной и той же области (12 р,), что не позволяет сделать вывода о присутствии небольших количеств транс-звеяьев в структуре с преобладающим содержанием г мс-форм только на основе исследования поглощения при этой длине волны, цис- я тракс-Звенья нолибутадиена поглощают при разной длине волн. Незначительные изменения спектра в области 8—10,5 д, могут указывать на цис-транс-изомеризацию полиизопрена, однако для большей уверенности в присутствии транс-звеньев — С(СНз) = СН — в облученном г/ис-нолиизопрене необходимо получить более резкие изменения в этой области спектра или располагать другими убедительными данными. Поскольку предполагается, что радиационная изомеризация полибутадиена протекает через стадию возбуждения двойных связей, можно допустить, что в принципе подобный процесс имеет место и при облучении полиизопрена. Возможно, что это предположение правильно, однако имеющиеся в [26] данные недостаточно убедительны. Позднее были получены данные [67а, 676], подтверждающие, что цис- и транс-яоляязояреяы, а также сквален действительно претерпевают цис- я тракс-изомеризацию под влиянием излучения как в твердом состоянии, так и в растворе в бензоле. Радиационные выходы для обеих форм полиизопрена, облучавшихся в твердой фазе ((г в каждом случае равно - Ю), оказываются величинами одного и того же порядка, что и приведенные выше выходы для цис- и транс-полибутадиенов, т. е. 8,0 и 4,0 соответственно. [c.116]

Результаты исследования цис-транс-изомеризации полибутадиена более надежны, чем для полиизопренов, так как полосы поглощения двойных связей цыс-1,4 и тра с-1,4-строения в ИК-области спектра в этом случае хорошо разрешены 73-10 (730 см ) для цис-1,4-звена и 86,5-10 м (865 см ) для транс-1,4-звена. Цис-транс-изомеризация полибутадиенов протекает по радикальному механизму в присутствии перекиси [99], при УФ-облучении в присутствии сенсибилизаторов (сульфиды, меркаптаны, алкилбро-миды [93]), элементарного брома [95], при -облучении в присутствии сенсибилизаторов [95,96]. Для цис-транс-изомеризации полибутадиена в процессе серной вулканизации предполагается полярный механизм с промежуточным присоединением персульфе-нил-иона А1к-5д к двойной связи [97] или же через образование я-комплекса с участием серы в виде циклов 5в и двойных связей полимера [100]. [c.72]

Характеристические частоты для возможных типов присоединений к. молекуле изопрена были получены на основании изучения спектров большого числа молекул олефинов и спектров натуральных каучуков гевеи и гутта. Спектры последних и спектры синтетического каучука на основе изопрена представлены на рис. 122, где указано приписание полос колебаниям отдельных связей и углов между ними. Каучук гевеи с присоединениями типа цис-, А характеризуется полосой средней интенсивности около 840 см . Спектр каучука гутта типа транс-, А изменяется в зависимости от физического состояния (существуют аир кристаллические формы и аморфная форма) в случае аморфной формы наблюдается интенсивная полоса также около 840 см К Синтетический полиизопрен эмульсионной полимеризации в этой области спектра имеет [c.270]

Полиизопрен можно подвергнуть 1 ис-тракс-изомеризации обработкой селеном в растворе при температурах 180—220° [63]. Как из гевеи, так и из балаты (гуттаперча) был получен продукт одинаковой структуры с соотношением цис- и транс-звепьев от 50/50 до 60/40. То обстоятельство, что это равновесное соотношение несколько выше полученного Куннином с сотр. [59 [ для полиизопрена, обработанного ЗОг (43/57),, может объясняться проведением реакций при разных температурах. Характерно, что ИК-снектр продукта изомеризации, полученного при обработке каучуков селеном, аналогичен спектру продукта, полученного при использовании сернистого ангидрида. Можно полагать, что механизм изомеризации в первом случае связан с образованием л-комплекса [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология