Ориентация молекул в сферолитах

По оптическим свойствам кристалла, величине и знаку двулучепреломления вдоль главных направлений сферолита, можно оценить ориентацию цепей в сферолите. Например, в случае полиэтилена показатель преломления света, поляризованного в направлении радиуса сферолита, выше, чем у поляризованного перпендикулярно. Из измерений показателей преломления сильно ориентированных фибрилл очевидно, что показатель преломления имеет наибольшее значение в направлении длины цепей. Отсюда можно заключить, что в сферолите оси с кристаллитов (оси цепей) ориентированы нормально к радиусу сферолита [94]. Рациональное объяснение этого удивительного факта дано Банном [94]. Он показал, что радиусы сферолитов являются направлениями роста кристаллов при этом в полиэтилене развивается морфология, весьма сходная с кристаллической структурой короткоцепных углеводородов. Кристаллы последних растут в виде тонких пластинок, в которых цепи ориентированы перпендикулярно широким граням. Гораздо быстрее кристаллы растут в направлениях, перпендикулярных осям молекул, нежели в параллельном им направлении. [c.316]

При исследовании микродифракции малую площадь сферолита в тонкой пленке полимера обычно облучают тонко диафрагмированным пучком рентгеновских лучей или, в случае если сферолит находится в сверхтонкой пленке, пучком электронов. Облучаемую поверхность обычно выбирают на некотором расстоянии от центра сферолита, чтобы дифракционная картина получалась от пучка практически параллельных фибрилл. Из такой картины несложно вывести, какие кристаллографические оси решетки лежат преимущественно в направлениях радиусов сферолита и, следовательно, как ориентированы молекулярные цепи. Найдено, что во всех изученных до сих пор сферолитах цепи ориентированы более или менее перпендикулярно радиальному направлению. Во многих случаях оказалось, что они лежат строго перпендикулярно осям фибрилл, но иногда они наклонены к ним, хотя никогда угол наклона не бывает меньше 60°. Таким образом, в направлении любого радиуса молекулы расположены параллельно или почти параллельно соответствующей тангенциальной плоскости, и ориентацию молекул называют поэтому тангенциальной . В частном случае полиэтилена оси Ь элементарной ячейки лежат параллельно радиальному направлению [55] соответственно молекулы ориентированы вдоль направлений, перпендикулярных осям фибрилл. Подробности об ориентации молекул в сферолитах других полимеров читатель может найти в литературе к числу полимеров, для которых опубликованы экспериментальные данные, относятся полипропилен [53], полиэтилентерефталат [55], полиэтиленадипат [49], найлон-6,6 [55] и найлон-6,10 [55]. [c.451]

Единственной фигурой погасания, наблюдаемой у многих полимерных сферолитов через скрещенные николи, является простой крест, какие видны на рис. 17, и интерпретация такого поведения довольно очевидна. Если не считать приблизительной параллельности, соседние фибриллы ориентированы в таком сферолите беспорядочно относительно радиального направления. Оставляя в стороне кристаллографические ориентации фибрилл и их оптические свойства (одноосность или двуосность), такие же свойства сферолита можно рассматривать, учитывая только два средних коэффициента преломления Пг и щ, которые характеризуют преломление света, поляризованного таким образом, что электрический вектор лежит параллельно соответственно радиальному и тангенциальному направлениям. Величину Аге = = Пг — щ называют степенью двойного лучепреломления сферолита. Нулевая амплитуда погасания наблюдается в направлении радиусов, которые параллельны направлениям поляризатора и анализатора микроскопа, а знак (положительный или отрицательный) и величина Ап дают полезную информацию об ориентации молекул и относительной поляризуемости полимерных кристаллитов в направлении различных кристаллографических осей [49, 54]. [c.451]

Закристаллизованные области в полимерном теле обычно оптически анизотропны. Эта анизотропия вызвана анизотропным ориентационным и координационным порядком в расположении цепных молекул в кристаллич. решетке полимера. Картина возникающего при этом Д. л. зависит от характера надмолекулярных структур, образовавшихся в закристаллизованном полимере. В фибриллярных структурах наблюдается осевой ориентационный молекулярный порядок и соответственно оптич. анизотропия, ось к-рой направлена вдоль по фибрилле (волокну). При этом знак Д. л. определяется знаком анизотропии цепных молекул, а значение Д. л. может служить мерой средней степепи их ориентации в волокне (фибрилле). Широко распространенным типом кристаллич. форм, обнаруживаемых в микроскоп по их Д. л., являются сферолиты. При наблюдении сферолита, полученного кристаллизацией полимера в тонком слое, в параллельных лучах и скрещенных поляроидах виден темный крест, центр к-рого совпадает с центром сферолита, а оси параллельны плоскостям поляризатора и анализатора. Малое значение Д. л. у сферолитов означает, что степень упорядоченности субмикроскопич. монокристаллов в них невелика. Если известен знак оптич. анизотропии молекул полимера, то по знаку Д. л. сферолита можно судить о направлении в нем молекулярных цепей. Так, отрицательное Д. л. сферолитов полиэтилена соответствует тому, что его положительно анизотропные молекулы ориентированы в сферолите в тангенциальных направлениях (вдоль оси с кристалла). [c.332]

Свойства полимеров определяются не только природой и строением макромолекул, но и типом надмолекулярных образований,, которые формируются в полимерах в зависимости от условий получения полимера, его переработки и эксплуатации. Эти надмолекулярные образования сами по себе анизотропны как в кристаллизующихся полимерах (например, сферолиты), так и в аморфных (домены). Вследствие их беспорядочного распределения и они не приводяг к общей анизотропии полимера, однако обусловливают локальную анизотропию материала, проявляющуюся при наблюдении в поляризованном свете. Так, сферолитную структуру полиэтилена можно наблюдать в поляризационный микроскоп со скрещенными поляроидами в виде светлых пятен с темными крестами (рис. 29). Центр креста совпадает с центром сферолита. Преимущественная ориентация полимерных молекул в сферолите радиально-симметрична, так что показатели преломления для света, поляризованного вдоль и поперек радиуса сферолита, различны. Вследствие двойного лучепреломления изменяется поляризация луча, пересекающего сферо-лит, свет проходит через скрещенные поляроиды и образуется светлое пятно. Однако в тех местах, где направление радиуса сферолита параллельно плоскости поляризации падающего луча или перпендикулярно ему, изменения поляризации не происходит. Так1ш образом появляется темный крест, плечи которого параллельны направлениям поляризатора и анализатора. В некоторых случаях наблю- [c.55]

И, наконец, следует указать еще на одну особенность строения сферолитов, значение которой станет более понятным в следующем разделе. Речь идет о том, что при использовании оптических методов определения ориентации цепных молекул в сферолите обнаруживается удивительный на первый взгляд факт большие оси цепей ориентированы перпендикулярно радиусу сферолита, другими словами, поперек радиально расположенных фибрилл. Обычно показатель преломления вдоль полимерной цепи отличается от среднего показателя преломления в направлении, перпендикулярном цепи. Если первый больше, то сферолит называют отрицательным, как, например, сферолиты полиэтилена. Положительными сфероли-тами называют сферолиты, у которых показатель преломления больше в направлении, перпендикулярном цепи последнее в соответствии с описанным выше строением сферолита означает, что больший показатель преломления соответствует радиальному [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология