Г л а в а первая. Большие молекулы

Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере. [c.82]

В 1877 г. немецкий ботаник Вильгельм Пфеффер (1845—1920) показал, как можно измерить осмотическое давление и как, исходя из полученных результатов, можно определить молекулярную массу больших молекул, образующих коллоидные растворы. Это был первый удачный метод оценки размера таких молекул. [c.128]

Теория валентности сыграла важнейшую роль в развитии теории химии вообще и органической химии в особенности. Исходя из теории валентности, Кекуле предположил, что атом углерода четырехвалентен, и в 1858 г. попытался, опираясь на это предположение, представить строение наиболее простых органических молекул и радикалов В том же 1858 г. шотландский химик Арчибальд Скотт Купер (1831—1892) предложил изображать силы, соединяющие атомы (или связи, как их принято называть), в виде черточек. После того как была построена первая органическая молекула, стало совершенно ясно, почему органические молекулы, как правило, значительно больше и сложнее, чем неорганические. [c.82]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

При большем количестве атомов число возможных вариантов расположения возрастает настолько, что трудно становится решить, какому соединению соответствует какое расположение. Даже вопрос о строении виноградной и винной кислот, молекулы которых содержат по шестнадцати атомов, для химиков первой половины XIX в. был чрезвычайно сложен, и могло показаться, что установить строение еще больших молекул просто не удастся. [c.76]

Примерно в то же самое время анализом поведения газов занимались шотландский физик Джеймс Кларк Максвелл (1831 — 1879) и австрийский физик Людвиг Больцман (1844—1906). Эти ученые установили следующее. Если предположить, что газы представляют собой совокупность большого числа беспорядочно движущихся частиц (кинетическая теория газов), то закон Бойля выполняется в том случае, если, во-первых, между молекулами газа не действуют силы притяжения и, во-вторых, молекулы газа имеют нулевые размеры. Газы, отвечающие этим требованиям, были названы идеальными газами. [c.120]

При крекинге нефтепродуктов протекает целый ряд процессов, отнюдь не ограниченных лишь распадом больших молекул вещества. В первом приближении можно считать, что отдельные реакции в смеси протекают с такими же скоростями, с какими бы они протекали будучи изолированными при прочих равных условиях. Хотя это предположение и является грубо приближенным, но оно дает возможность рассмотреть закономерности отдельных реакций и сделать некоторые общие заключения. Некоторое представление о крекинге нормальных парафиновых углеводородов дает рис. 116. [c.227]

Из закона Авогадро следует, что два газа одинаковых объемов при одинаковых условиях, хотя и содержат одинаковое число молекул, имеют неодинаковые массы масса одного газа во столько раз больше массы другого, во сколько раз относительная молекулярная масса первого больше, чем относительная молекулярная масса второго, т. е. плотности газов относятся как их относительные молекулярные массы [c.18]

Химический потенциал и константа равновесия. Прежде чем перейти к выводу статистического выражения для константы равновесия химической реакции, сначала рассмотрим идеально-газовую смесь, содержащую молекул первого компонента, молекул второго компонента и т. д. Поскольку совокупность частиц отдельно рассматриваемых компонентов можно представить в качестве независимо сосуществующих систем — подсистем, большую сумму по состояниям смеси следует записать в виде произведения соответствующих сумм для подсистем, т. е. [c.217]

При набухании частицы полиакриламида в нее вместе с водой проникают и растворенные в воде низкомолекулярные вещества. Однако большие молекулы проникнуть внутрь гранулы не могут, так как размеры полости между сшивающими полиакриламидные цепи мостиками ограничены. Чем меньше доля таких мостиков, тем больше размеры полостей, тем для более крупных молекул проницаемы гранулы полимера. Если поместить такие гранулы в стеклянную трубку (колонку) и медленно пропускать через нее водный раствор, содержащий как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные компоненты, то первые будут протекать через весь объем колонки, включая часть, заполненную набухшими гранулами, а последние — только через свободный от гранул объем. Произойдет своего рода просеивание, разделение молекул по размеру. В отличие от обычного механического просеивания через сито при этом [c.145]

Для первого исследования молекул методами квантовой химии было характерно, с одной стороны, богатство и новизна идей и большое значение качественных выводов, а с другой — сугубо приближенный характер количественных результатов . [c.84]

В случае (а) первый слой молекул адсорбируется более сильно, чем другие слои другими словами, притяжение между N2 и Ре больше, чем между N2 и N2. Количество адсорбированного вещества быстро увеличивается с увеличением давления от нуля, затем после заполнения первого слоя этот процесс происходит медленнее. В случае (б) Вг2 лучше взаимодействует с Вг2, чем с ЗЮг- Количество адсорбированного вещества с увеличением давления увеличивается медленнее. В этом случае кривая не имеет специфической особенности, соответствующей заполнению мономолекулярного слоя. [c.396]

Существуют два основных препятствия при описании фотохимии больших молекул с той же точностью физических формулировок, что и для простых. Во-первых, структура спектров поглощения сложных частиц становится уже трудноразрешима, вследствие чего довольно трудно проводить как идентификацию состояния, так и распознавание оптической диссоциации и предиссоциации. Размытость спектральной структуры, естественно, является результатом как усложнения спектра и уплотнения колебательных и вращательных уровней, так и увеличения числа электронных состояний. Рис. 3.4 показывает исчезновение разрешаемой структуры спектра при переходе от формальдегида к ацетальдегиду. Во-вторых, для возбужденной многоатомной молекулы существует несколько путей фрагментации. [c.56]

Перед растворением высокомолекулярные вещества с гибкими линейными молекулами обычно набухают, т. е. поглощают низкомолекулярный растворитель, значительно увеличиваясь в массе и объеме. Таким образом, набухание является первой стадией растворения полимеров и как всякий самопроизвольный процесс может происходить только при уменьшении свободной энергии системы. Однако в отличие от растворения низкомолекулярных веществ, процесс смешения полимера и растворителя на первой стадии протекает односторонне — растворитель проникает в полимер, тогда как макромолекулы не переходят в растворитель. Причина такого одностороннего смешения, т. е. набухания, заключается в том, что скорость диффузии малых молекул растворителя в полимер значительно больше скорости диффузии больших молекул полимера в растворитель. [c.152]

Что касается теплоты кристаллизации кристаллогидратов, то экзотермичность этой величины тем больше, чем больше молекул воды.входит в кристаллогидрат. При этом первые молекулы воды связываются более прочно, с большей энергией, что и проявляется в их большей удельной (на 1 моль НаО) теплоте гидратации, чем для последующих. [c.84]

Газообразное состояние характеризуется в первую очередь большими в сравнении с размерами частиц газа расстояниями между ними (они различаются в 10—20 раз, так что доля объема газа, приходящаяся на собственный объем молекул, составляет около 0,01%) и потому практически отсутствием взаимодействия между ними. Последнее проявляется только при столкновениях молекул, причем оно, очевидно, зависит от природы этих молекул, т. е. является специфическим для каждого вещества. Чем чаще происходят столкновения, т. е. чем больше молекул содержится в данном объеме газа (чем больше его давление), тем сильнее должно различаться поведение газов. Наоборот, при уменьшении давления и при соответствующем увеличении расстояния между частицами газа специфика межмолекулярного взаимодействия проявляется все меньше и поведение различных газов может описываться одними и теми же законами. [c.149]

Специфика взаимодействия веществ, т. е. влияние природы реагентов, Б соответствии с уравнением (10.5) проявляется в величинах ДЯ и Влияние величины первой на константу скорости реакции мы рассмотрели. Вторая имеет не менее важное значение. Энтропия активированного ко.мплекса в соответствии с уравнением = (гл. 8) определяется числом возможных его состояний, с по.мощью которых он реализуется. Сюда входят и различные допустимые пространственные конфигурации ядер и электронов в комплексе, и допустимые взаимные ориентации его составных частей (исходных и конечных), и допустимые распределения энергии по различным связям, что особенно важно в случае участия в реакциях больших молекул, в частности ферментов. Чем больше допустимых состояний, тем больше 5 и тем больше (алгебраически) энтропия активации представляю -щая собой разность энтропий активированного комплекса и исходных веществ. Поэтому энтропия активации может быть как положительной, так и отрицательной величиной. В любом случае ее вклад велик (экспоненциальная зависимость) в величину константы скорости. В табл. 10.4 приведены некоторые примеры. [c.217]

Теперь должны быть очевидны существенные различия между предиссоциацией двухатомной молекулы и описанным здесь механизмом фотодиссоциации сложной частицы. Если какое-то состояние двухатомной молекулы заселено посредством внутримолекулярного энергетического перехода и обладает энергией, достаточной для диссоциации, то распад, скорее всего, произойдет в течение одного колебания (т. е. примерно заЮ с) если же заселенный уровень находится ниже порога диссоциации этого состояния, то (за исключением особых случаев) реакция не произойдет. Для случая большой молекулы в это описание следует внести три важных замечания. Во-первых, [c.61]

Первая стадия 360—408° С. На этой стадии происходит в основном распад больших молекул разрываются связи С — С главным образом в середине молекул. Газ выделяется в небольшом количестве и состоит преимущественно из метана и легких олефинов. Олефины начинают выделяться при температуре около 390° С, а метан —около 400° С. Идет дистилляция углеводородов с малым и средним молекулярным весом. [c.94]

К сожалению, эта принятая в молекулярной спектроскопии система обозначений противоположна системе, принятой в атомной спектроскопии. Кроме того, некоторые авторы, работающие в области микроволновой спектроскопии, а также электронной спектроскопии больших молекул, не следуют принятому правилу и записывают первым символом исходное состояние, т. е. нижнее состояние в поглощении и верхнее состояние в испускании. В настоящей книге мы всегда будем придерживаться рекомендации Международной комиссии по спектроскопии. [c.52]

Существует класс весьма важных веществ с очень большими молекулами, так называемые высокомолекулярные соединения, или полимеры. Сюда относятся белки, целлюлоза, каучук и ряд синтетических продуктов. Размеры молекул этих веществ в отдельных случаях могут даже превышать размер коллоидных частиц. Возникает вопрос, являются ли растворы этих веществ коллоидными системами. Казалось бы, на этот вопрос следует ответить положительно, так как эти растворы, содержащие гигантские молекулы, обладают многими свойствами, характерными для коллоидных растворов, например, способностью к диализу и малой диффузией. Однако, как показали исследования последних десятилетий, в достаточно разбавленных растворах высокомолекулярные соединения раздроблены до молекул и, следовательно, эти растворы представляют собою гомогенные системы. Поэтому их нельзя отнести к типичным коллоидным системам. Растворы белков, целлюлозы, каучука и других подобных веществ во избежание путаницы лучше называть не коллоидными растворами, как это было принято раньше, а растворами высокомолекулярных веществ. Это название указывает, что данные системы, во-первых, являются истинными растворами и, во-вторых, что в них содержатся гигантские молекулы. [c.14]

При этом- теплота адсорбции первого слоя молекул С 1, т. е. теп-. лота образования единичных комплексов, гораздо больше, чем для всех последующих слоев. Теплоты адсорбции всех последующих слоев приблизительно одинаковы и равны теплоте объемной конденсации [c.98]

Почему соединения с ковалентными связями хорошо растворяются в диэтиловом эфире Во-первых, между молекулами диэтилового эфира не существует водородных связей. Поэтому не требуется большого количества энергии для разрыва этих связей с тем, чтобы эфир получил возможность сольватировать другое соединение. Во-вторых, связи С—О в эфире являются полярными, что позволяет им эффективно сольватировать полярные функ- [c.439]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Так как вода удерживается в молекуле дигидрата нитрата уранила не одной, а двумя связями, то это обусловливает довольно большую прочность удержания первых двух молекул воды в координационной сфере уранилнитрата. [c.88]

Ни та, ни другая схема не является правильной. Молекула НВг не обладает электрической нейтральностью первой Р II с. 2. Схематическое изображение структуры и пе имеет такой большой молекулы бромистого водорода. полярности, как это предполагается во [c.272]

В первом приближении можио считать, что атом водорода, присоединенный к тяжелому атому в большой молекуле, обладает потенциальной энергией 2 ах +Ьу +с2 ), где X, у, 2 — смещения от положения равновесия, выраженные в атомных единицах, в [c.306]

Для больших молекул точная обработка слишком сложна и для получения данных о структуре молекулы должен быть выбран другой метод. Этот метод основан на испольЕ(овании данных о том, что в первом приближении многие основные частоты больших молекул не характеризуют молекулу в целом, а связаны с наличием в ней определенных связей и групп. Пренебрегать влиянием на эти частоты окружения полностью нельзя. Так, соседство двойной связи, ароматического кольца или сопряжише могут вызвать сдвиг частоты. Однако в общем в углеводородах влияние окружения менее выражено, чем в других оргатческих молекулах. Основные частоты колебательных спектров углеводородов можно разделить на пять классов. [c.317]

Гель-хроматография является еще одним вариантом жидкостной хроматографии, в котором разделение компонентов осуществляется в соответствии с размером их молекул. Во всех хроматографических методах разделения вещества, особенно относящиеся к одному гомологическому эяду, элюируют в порядке возрастания молекулярной массы. При гель-хроматографии порядок выхода обратный небольшие молекулы попадают в сетку ге-.ля и удерживаются в ней, в то время как большие молекулы не могут проникнуть в полимерную сетку и вымываются из колонки первыми. [c.91]

В смеси углеводородов, содержащих малые и большие молекулы, более крупные молекулы в первую очередь адсорбируются и подвергаются крекингу, препятствуя взаимодействию катализатора с мелкими молекулами. Таким образом мы опять приходим к выводу, что крекинг углеводородов с более высоким молекулярньпи весом протекает легче. [c.47]

Разделительная способность зависит от размеров молекул веществ и размеров внутренних полостей частиц наполнителя. Большие молекулы, эффективные размеры которых превышают размеры пор наполнителя, вместе с протекающим в колонке растворителем передвигаются в зазорах между частицами и выходят из колонки первыми со свободным объемом Vo (где Vo — объем растворителя в колонке между частицами наполнителя без учета суммарного объема пор l/s). Очень, маленькие молекулы, способные проникать в поры, выходят пз колонки последними с общим объемом растворителя (элюента), равным сумме Vo+Vs). Молекулы промежуточного размера, которые частично могут проникать в поры, выходят с промех<уточным объемом растворителя, называемым удерживаемым объемом Vr [c.58]

Но еще большего развития достигают гидратные слои в результате адсорбции длинноцепочных ПАВ, особенно высокомолекулярных полимеров. Большие молекулы линейных полимеров, несущие собственные гидратные оболочки, создают на поверхности дисперсных частиц адсорбционно-гидратные слои значительной протяженности и плотности, которые перекрывают не только первую, но во многих случаях и вторую потенциальную яму на результирующей кривой взаимодействия частиц (см. рис. П1.1). [c.78]

Только парафиновые углеводороды по форме молекулы отвечают первому (парафины нормального строения) или второму (разветвленные парафины) тину. Все остальные типы высокомолекулярных соединений нефти, как углеводороды, так и гетероорганические соединения, не укладываются ни в один из трех приведенных выше геометрических типов молекул. Наиболее правильное образное представление о форме молекул этих соединений, если говорить об аналогиях, может дать сравнение их с строением грозди винограда [5]. Поэтому для характеристики формы молекулы высокомолекулярных соединений нефти, за исключением парафинов, следует ввести четвертый тип гроздьевидный. Эта форма больших молекул окажется, по-видимому, более приемлемой, чем три вышеупомянутые типа, также и для характеристики таких высокомолекулярных природных соединении, как лигнин, природные смолы и др. Со временем появятся, вероятно, и синтетические высокомолекулярные соединения, по структуре молекулы нриближаюш иеся к гроздьевидной форме. [c.16]

Из рис. 13.7 видно, что для обеих систем наблюдаются максимумы теплоемкости. В области больших заполнений поверхности ГТС максимумы теплоемкости адсорбата лежат вблизи нормальной температуры трехмерного плавления адсорбата 7f. Эти максимумы связаны с изменением трехмерного состояния адсорбатов, с их объемным плавлением. В области же преимущественного заполнения первого слоя молекулами этанола и н-гексана кривые, выражающие зависимость теплоемкости от Т, проходят через максимумы вдали от Гь причем для этанола при температурах выше Г/, а для н-1гексана ниже Г/. С ростом заполнения поверхности вершина максимума вначале сдвигается в сторону более высоких температур, а с дальнейшим ростом 0 она смещается в область более низких температур (это особенно отчетливо видно в случае этанола). При этом высота максимума теплоемкости вначале возрастает, а затем убывает и при 0>1 этот максимум исчезает совсем. В результате образования водородных связей между молеку- [c.245]

II ЗпКЛч-.- В первом случае молекула аксиально симметрична, электрическое поле однородно, квадрупольное расщепление отсутствует. Используется только один параметр — изомерный сдвиг, который лает сведения об ионности связей. В ланном случае 5п— донор, а X — акцептор электронов, чем сильнее он оттягивает электроны от центрального атома, тем ионность связи больше. Замещение в ЬпХ4 части лигандов X на Р приводит к изменению изомерного сдвига и возникновению квадрупольного расщепления (рис. 6.63), что обусловлено различной ионностью связей 5п—X и Зп — Р. [c.342]

Алкилирование происходит по наиболее кислому положению молекулы. Например, ацетоуксусный эфир СНзСОСН2СООЕ1 алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больше и именно она отдает протон основанию. Однако при использовании 2 молей основания отщеп- [c.204]

ЗОгМе 89 %, НМез 98 % [80]. Показано также, что степень элиминирования по Гофману повышается с увеличением объема субстрата [81]. С достаточно большими молекулами ориентация по Гофману наблюдается даже в случае галогенидов например, из трет-амилбромида получается 89 % продукта Гофмана. Даже приверженцы первых двух вариантов объяснения, основанных на учете кислотности, соглашаются, что в крайних случаях действуют рассмотренные стерические факторы [82]. [c.29]

С—С-связи. Приходится лишь учитывать такие особенности, как, например, возможность образования взрывчатых адетнленидов тяжелых металлов, характерное для ацетиленовых соединении, и большее потребление водорода вследствие большей ненасыщенности соединении. Обычно присоединение первой грамм-молекулы водорода происходит легче, чем дальнейшее гидрирование до насыщенного соединении. Этим объясняется то, что для гидрирования С=С-свяэи можно почти всегда применять методы, описанные в предыдущем разделе. [c.52]

Этот расчет не совсем вереи, так как первый вращательный возбужденный уровень иа самом деле включает три состояния одинаковой энергии. Такая сложность возникает из-за того, что, согласно квантовой теории, в этом состоянии молекула может вращаться в плоскостях, ориентированных в трех различных направленгсях в пространстве. Поскольку все три ориентации равновероятны, отношение заселенностей будет 3-0,99, или 2,9. Итак, в нервом вращательном возбужденном состоянии находится больше молекул, чем в основном состоянии. Следующий вращательный уровень представляет собой пять равноэнергетических состояний, так как квантовая теория предсказывает пять плоскостей вращения. Так как он расположен на 0,10 кДж/моль выше по энергии, чем основное состояние, то относительная заселенность будет [c.22]

Первое поколение дочерних молекул ДНК состоит наполовину из старых и наполовину из новых полинуклеотидных цепей. Зто было подтверждено замечательным экспериментом на бактериальных культурах с использованием меченых атомов ( N разд. 20.17). Об этом опыте в 1958 г. сообщили М. Мезельсон и Ф. У. Шталь. Они выращивали несколько поколений кишечной палочки Es heri hia oli) на питательной среде, в которой присутствовало соединение азота с высоким содержанием тяжелого изотопа Выделенная в этом случае бактериальная ДНК имела большую молекулярную массу (атомы в молекуле были те же) и большую плотность, чем ДНК, полученная из бактерий, выращенных на обычной среде. Различие плотности определяли методом, называемым ультрацентрифугированием в градиенте плотности. Раствор хлорида цезия помещают в центрифужную пробирку и вращают ротор с такой скоростью, чтобы получить центробежное ускорение, в 100 000 раз превышающее ускорение земного тяготения. В центробежном поле концентрация ионов цезия, имеющих высокую плотность (вместе с компенсирующими их заряд ионами хлора), будет выше в периферическом конце пробирки. Таким образом, по направлению к периферии в пробирке создается градиент плотности. Большие молекулы, вроде ДНК, при введении в пробирку и создании силового поля концентрируются в зонах, где их плотность равна плотности раствора хлорида цезия, т. е. в периферическом конце пробирки. Мезельсон и Шталь перенесли бактерии, выращенные в среде, обогащенной [c.460]