Двойные углерод-углеродные связ присоединение карбенов

Присоединение к двойным углерод-углеродным связям уже упоминалось. Карбены также присоединяются к ароматическим системам, но образующиеся при этом продукты сразу же перегруппировываются, обычно с расширением цикла (т. 3, реакция 15-49). Сообщалось о присоединении карбенов к другим двойным связям, например к. связи С = М (т. 3, реакции [c.253]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Уже из первых работ было ясно, что образование цик-лопропанового фрагмента в результате присоединения фосфорсодержащих карбенов по двойным углерод-углеродным связям является наиболее общей и важной реакцией диазоалкинфосфона-тов. [c.215]

Известно, что аллильный карбанион, возникающий из обоих тиапиранов, не является промежуточным продуктом и изомеризации обоих олефинов в условиях реакции не происходит. Было высказано предположение, что отмеченное различие в течении реакции обусловлено конкуренцией между атомом серы и двойной связью за злектрофильный карбен различие в сопряжении в обоих случаях влияет на относительную электронную плотность у атома серы и у олефиновой функции. В случае бензопиранов наблюдается только простое присоединение к двойной углерод-углеродной связи 190а]. [c.74]

Была также изучена реакция между углеводородами, которые содержат как двойные, так и тройные связи, и дигалогенкарбенами. Полученные данные показывают, что реакции дихлор- и дибром-карбенов с сопряженными енинами приводят только к таким продуктам, которые образовались в результате присоединения к двойным углерод-углеродным связям [94, 95]. [c.76]

Одним из наиболее простых и удобных методов получения замещенных азиридинов и циклопропанов является присоединение соответствующих карбенов по двойным углерод-азотным и углерод-углеродным связям. В этой связи представляется важным и актуальным изучить каталитическое взаимодействие диазофосфонатов с иминами и непредельными соединениями. Также повышенное внимание привлекает получение циклопропанов, содержащих диалкилфосфонатный фрагмент из соответствующих ос-окисей. [c.3]

Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный — на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о , а следовательно, переход к циклопропану мон ет осуществляться без. вращения вокруг углерод-углеродной связи. [c.80]

Триэтилсилан не удается использовать в качестве ловушки карбенов, если реакцию проводят в присут-< твии основания, так как при этом силан легко гидролизуется до силанола HOSiEtз и водорода. В таких случаях лучше использовать другой етод, основанный на способности карбенов образовывать производные циклопропана за счет присоединения по углерод-углеродной двойной связи. Часто (в этом методе) в качестве ловушки карбенов применяют стирол, цик-логексен и октагидронафталин 101. Реакцию можно [c.103]