Методы получения 92 - j Замещение по связям

Методика получения кислоты Каро может отличаться от описанной. В частности, считается, что окисление лучше всего проводить в слабокислой или нейтральной среде, в связи с чем перед использованием кислоту частично нейтрализуют. В работе [44, 1955] приведен следующий общий метод получения замещенных нитрозобензолов из соответствующих анилинов. [c.85]

В качестве уходящей группы при нуклеофильном замещении не обязательно должен выступать анион галогена. Некоторые другие электроотрицательные группы, которые при гетеро-литическом расщеплении связи с углеродом (разд. 2.1) дают стабильную молекулу или ион, также могут играть роль уходящей группы. Пример реакции подобного типа был приведен ранее при рассмотрении метода получения алкилгалогенидов из спиртов. Образовавшийся при протонировании ион оксония [c.65]

Одним из разделов современной органической химии является создание высокоэффективных процессов получения органических соединений ароматического характера многоцелевого назначения. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда разнообразных по структуре ароматических соединений, содержащих функциональные группы различной природы. Реакции ароматического нуклеофильного замещения являются эффективными инструментами синтеза разнообразных азотсодержащих гетероциклических соединений. Процессы этого типа могут быть использованы как для введения в ароматические соединений гетероциклических фрагментов либо модификации гетероароматических структур, так и непосредственно для формирования гетероциклов. [c.126]

Традиционно существенным разделом органической химии является создание высокоэффективных процессов получения разнообразных органических соединений. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда различных по структуре ароматических продуктов, содержащих функциональные группы различной природы. В частности, это относится к азот- и галогенсодержащим ароматическим структурам многоцелевого назначения. Реакции ароматического нуклеофильного замещения являются эффективными инструментами синтеза разнообразных полифункциональных ароматических соединений. Нами исследована реакция замещения активированного и неактивированного атомов галогена в бензольном кольце на феноксигруппу, содержащую различные заместители [c.155]

Исходными соединениями для этой реакции обычно являются галогенгидрины. Одним из первых промышленных методов получения окиси этилена — наиболее важного представителя этого класса соединений— являлось взаимодействие этиленхлоргидрина с основанием. Для некоторых полиненасыщенных терпенов, таких, как сквален, при" взаимодействии с N-бромсукцинимидом происходит селективное образование галогенгидрина по ближайшей к концу двойной связи. В результате такой реакции из сквалена получают 2,3-эпокись сквалена [52]. Образующееся кислородсодержащее кольцо называется циклическим эфиром или циклической окисью, эпокисью (если цикл трехчленный) или оксираном. Реакция рассмотрена Б работе [53]. Эта реакция является модификацией реакции Вильямсона циклизация в щелочной среде объясняется тем, что атом галогена и гидроксильная группа входят в одну и ту же молекулу. Механизм этой реакции, протекающей по типу бимолекулярного нуклеофильного замещения, может быть представлен следующей схемой [c.334]

Имеется сообщение об анализе смесей непредельных соединений путем измерения скорости реакции присоединения к олефиновой связи. В качестве реагента использовали надбензойную кислоту [1, 18]. Через определенные промежутки времени измеряли степень взаимодействия и содержание ненасыщенных соединений находили с помощью калибровочной кривой, построенной по данным анализа смесей известного состава в тех же условиях. Описан метод определения двойных связей в полимерах, основанный также на проведении реакции с пербензойной кислотой [19]. Состав исходной смеси определяли экстраполяцией к нулевому времени прямого отрезка кривой зависимости количества прореагировавшего вещества от времени. Смеси этиловых эфиров элаидиновой и олеиновой кислот анализировали, исходя из различия скоростей присоединения ацетата ртути [20]. При этом также для расчета результатов анализа пользовались калибровочной кривой, связывающей количество прореагировавшего вещества в данный момент времени с начальной концентрацией в исходной смеси. Основываясь на измерении скорости поглощения брома, удалось определить, в какой степени протекает замещение при присоединении брома по двойной связи [21]. Были проведены дополнительные измерения по истечении времени, необходимого для полного насыщения двойной связи. По полученным данным строили кинетическую кривую и экстраполировали к нулевому времени. Таким образом находили содержание ненасыщенного соединения по реакции присоединения. Кинетическим методом можно определить один из компонентов смеси, проводя селективное гидрирование в таких условиях, когда другие компоненты не подвергаются гидрированию. [c.633]

Другим методом получения галогензамещенных 1,2,4-триазинов является замещение водорода на галоген. Практически 6-бром (хлор, йод, фтор)-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы получают прямым замещением водорода на соответствующий галоген. Замещение водорода на фтор происходит очень энергично, поэтому фторирование проводят в разбавленных растворах при медленном добавлении фтора 81]. При замещении водорода на хлор требуется создание щелочной среды. По-видимому, это связано с енолизацией соединения XXI, катализируемой основанием. Процес подобен галогенированию карбонильных соединений. Относительно высокая прочность связи С—Н при [c.34]

Продукты Д. п. отвечают по строению полимерам симметрично дизамещенных олефинов. Вызвать гомополимеризацию линейных мономеров такого типа, имеющих внутреннюю двойную связь, не удается. Таким образом, Д. п.— пока единственный метод получения поли-1,2-,диалкил(арил)замещенных олефинов. [c.342]

Реакция обмена ОН-группы на ЫНг-группу приобрела особенное значение в нафталиновом ряду в связи с доступностью Е-нафтола и отсутствием технически пригодных методов получения р-нитронафталина. Поэтому важные технически [ -нафтиламин и его сульфокислоты, равно как и сульфокислоты 8-аминонафтолов, получали и получают аминированием соответствующих оксисоединений. Аминирование нафтолов и их замещенных производилось прежде главным образом нагреванием с аммиаком, обычно в присутствии хлористого кальция . [c.445]

В первоначальном варианте метода соответствовал галоге-нид-иону, однако в качестве уходящей группы могут использоваться также сульфонаты, сульфаты или/карбоксилаты) При 0-алкили-ровании простых спиртов в качестве растворителя часто используется избыток спирта, однако для спиртов с большой молекулярной массой обычно необходим растворитель. Кипячение спирта с металлическим натрием или калием в высококипящем углеродном растворителе, например толуоле или ксилоле, служит популярным методом получения алкоксидов, предположительно в связи с тем, что расплавленный металл имеет чистую поверхность для реакции со спиртом, однако в этих растворителях алкоксиды обладают ограниченной растворимостью. Для солей щелочных металлов лучшими, по сравнению с углеводорода.ми, растворителями являются жидкий аммиак и простые эфиры, однако наиболее эффективными растворителями для нуклеофильного замещения, особенно в случае метил- или бензилгалогенидов, где отсутствует проблема катализируемой щелочью р-элиминации, служат такие ди-полярные апротонные растворители, как ДМФ и ДМСО. Эти последние растворители особенно полезны при легком образовании эфиров полиатомных спиртов, таких как полисахариды [94]. Для получения алкоксидов в качестве основания обычно используются щелочные металлы, амид натрия и гидрид натрия, причем последний становится все более популярным в связи с его доступностью в виде порошка. Полезным вариантом метода, в котором в качестве растворителя используется ДМСО, является реакция гидрида натрия с растворителем с образованием соответствующего карб-аниона, представляющего собой сильное основание [95]. Метод метилирования по Хеуорсу [96], заключающийся в обработке диметил-сульфатом и гидроксидом натрия в воде, оказался особенно ценным при развитии хи.мии углеводов, однако в дальнейшем не нашел широкого применения. Этот метод не дает удовлетворительных результатов при этерификации алифатических спиртов, однако может применяться для фенолов. Тот факт, что данный метод может использоваться для углеводов, вызван, по-видимому, их несколько большей кислотностью по сравнению с алифатическими спиртами. [c.318]

Получение двойных связей углерод — углерод. Получение олефинов при дегидратации спиртов является одной из важнейших реакций в препаративном органическом синтезе гидроксильные группы часто содержатся в природных соединениях или вводятся с помощью многочисленных методов синтеза [О.К. Е. 5.0., стр. 50 и 85]. В результате реакции, которую чаще всего проводят в присутствии серной кислоты или бисульфата калия, образуются наиболее замещенные олефины из возможных при этом элиминировании. [c.176]

Кроме нуклеофильного замещения (см. гл. 3), имеются также реакции электрофильного замещения. Они отличаются от первых по способам разрыва и образования связей. При электрофильном за-мещении уходящая группа отходит без электронной пары связи, а входящая группа имеет дефицит, а не избыток электронной плотности. Многочисленные примеры реакций этого типа можно найти при рассмотрении методов получения и реакций металлоорганиче ских соединений (соединений, в которых имеется связь углерод — металл). [c.157]

Одним из наиболее простых и удобных методов получения замещенных азиридинов и циклопропанов является присоединение соответствующих карбенов по двойным углерод-азотным и углерод-углеродным связям. В этой связи представляется важным и актуальным изучить каталитическое взаимодействие диазофосфонатов с иминами и непредельными соединениями. Также повышенное внимание привлекает получение циклопропанов, содержащих диалкилфосфонатный фрагмент из соответствующих ос-окисей. [c.3]

Разработаны все типы однокомпонентных циклизаций, причем первый из них (1а) непременно включает атаку тиольного производного по эндо- или экзоциклической кратной связи. Этот метод имеет особенно широкое применение (схемы 72—76). Формально к той же категории относятся некоторые методы, заключающиеся в сужении цикла последовательным раскрытием и замыканием кольца или хелетропным удалением серы (схемы 77—79). Подобного рода превращение 1,4-дитиинов в тиофены (путь 1в) протекает как фотохимически, так и термически (схема 79) и является общим методом получения замещенных тиофенов. 1,2-Дитиины [161] и тиофены найдены наряду с полиацетиленами в различных растениях. [c.278]

Решающим моментом для промышленного синтеза глицерина была разработка в 1938 г. Впльямсом [79] метода получения хлористого аллила непосредственным хлорированием пропилена при высоких температурах. Теоретический интерес этой работы заключается в принципиально новом поведении непредельного углеводорода при его хлорировании при высокой температуре. В этих условиях непредельные углеводороды ведут себя как предельные, подвергаясь реакции замещения, причем непредельная связь остается незатронутой. [c.279]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Интересно отметить еще одну особенность операций первой группы в виде взаимной связи их с одной из операций второй группы. Нитрование и нитрозирование используются реакцией восстановления для получения аминогруппы. Сульфирование дает материал для реакции сплавления со щелочью (образование оксигруппы). Хлорирование в огромном большинстве случаев (по крайней мере в технике прбиз-водстпа промежуточных продуктов, а не готовых красителей) имеет задачей не только ввести хлор как таковой, но путем замещения его получить амино- или оксипроиз-. водное (6). Таким образом в некоторых нз реакций, принадлежащих к двум разным группам, имеется настолько близкая взаимная зависимость (без сульфогруппы нельзя образовать во многих случаях гидроксила, а аминогруппа может быть получена часто только через иитросоединение), что практично будет при специальном рассмотрении методов получения интересующих нас продуктов учитывать взаимную связь этих реакций. [c.24]

Распространен метод получения 6-аминотриазинов замещением брома в XVIII. Замещение брома на аммиак или амин происходит под давлением при высоких температурах в насыщенных аммиаком спиртовых растворах, часто проводят реакцию в расплаве в присутствии ацетата аммония в атмосфере аммиака [123, 125, 223]. Следует отметить, что для замещения галогена в положение 6 ядра необходимы более жесткие условия, нежели при замещении галогена в положения 3 или 5 кольца. Это связано с неравноценностью углеродных атомов в ядре [c.65]

Еще в начальной стадии настоящего исследования при разработке метода получения арилфторкремнийгидридов было замечено, что в обычных условиях малейшие следы влаги в них вызывают бурное выделение водорода. Дальнейшие исследования показали, что прибавление к арилфтор-кремнийгидриду воды, спирта, кислоты или амина (первичного или вторичного) приводит к гладкому замещению водорода связи Si—Н на гидроксил, алкокси-, ацилоксигруппы или аминный остаток соответственно [c.128]

Основные научные работы связаны с изучением строения вещества и сорбционных процессов. Сформулировал задачу о влиянии полярности на отталкивание между молекулами и разработал кван-тово-химический метод ее решения (1944—1947). На основании изучения монтмориллонитовых глин получил данные о кислотной активации, природе пористости, характере сорбционного гистерезиса, ки-нети1 6 сорбции паров и эффектах ультрапористости. Разработал метод получения новых катионообменных форм молекулярных сит. Приготовил и изучил серебряные, водородные, скандиевые, лантано-вые, литиевые и другие цеолиты. Разработал метод синтеза ионообменных форм цеолитов с сильно гидратирующимися катионами. Выяснил природу влияния типа цеолита, вида катионов и степени замещения на свойства цеолитов. Изучал свойства и возможности применения природных осадочных цеолитов. [c.553]

Тот факт, что присоединение к алкинам проходит легче, чем к ялкенам, подтверждается тем, что гидрид трипропилолова не реагирует с октеном-1, но легко присоединяется к гексину- . Гидрид трифенилолова реагирует с пропин-2-олом-1, давая смесь продуктов цис- и транс-присоетнепия, однако в случае фенилацетилена, где тройная связь находится по соседству с большой группой, был получен только транс-изомер [387]. Взаимодействие оловоорганических гидридов с тройной углерод-углеродной связью служит общим методом получения оловоорганических соединений, содержащих замещенную винильную группу. [c.129]

Общий метод получения этих кислот состоит в окислении циклических кетонов до лактонов с последующим катализируемым щелочью раскрытием лактонного цикла и осторожным подкисле-нием. Стадию окисления (реакция Байера — Виллигера) наиболее часто проводят с использованием персульфата или пероксикислоты, например ж-хлорпербензойаой кислоты. Применение щелочного пероксида водорода приводит непосредственно к образованию соли гидроксикарбоновой кислоты, это наилучший реагент, если хотят свести к минимуму конкурентное эпоксидирование двойных связей схема (28) . Окисление несимметрично замещенных по а- и -положениям кетонов по Байеру — Виллигеру приводит к внедрению атома кислорода между карбонильной группой и более электроотрицательным атомом углерода [31]. [c.165]

В течение ряда лет нами разрабатываются технологически удобные методы получения моно- и дисульфохлоридов дифенила и его мостиковых аналогов [1—3]. Основной путь использования ароматических сульфохлоридов — производство полисульфонов по реакции ароматического электрофильного замещения. Процессы поликонденсации связаны с применением повышенных температур — от 120 до 230", в зависимости от используемого растворителя. При проведении процессов в расплаве температурный режим еще жестче. Однако известно, что при нагревании, даже без катализатора, сульфохлориды разлагаются [4] [c.107]

Существуют, конечно, п другие методы образования двойных связей посредством превращения функциональных групп. Среди ннх наиболее распространено частичное восстановленне тройной связи (разд. 8.4.2 и 11.5). В определенных случаях этот метод может быть полезным для получения алкенов из алкинов — особенно из-за доступности разнообразных замещенных алкинов (разд. 4.3). [c.128]

Гидролитич. расщепление связи углерод — сера (на при.мере нуклеофильного замещения сульфогруппы на гидроксил) производят обработкой ароматич. кислот щелочамц является промышленным методом получения фенолов [c.462]

Замещенные изоксазолидина образуются по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения — реакции, изученной Р. Хьюз-геном (1961 г.), широко развитой последующими исследователями и являющейся исключительно плодотворным синтетическим методом получения пятичленного гетероцикла. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения состоит во взаимодействии соединений, представляющих собой 1,3-диполи (в них атом а несет электронный секстет и положительный заряд, ас — свободную электронную пару и отрицательный заряд) и диполярофил (обычно соединение с кратными, преимущественно С=С/связями), и завершается образованием пятичленного гетероцикла. [c.571]

Метод изоморфного замещения тяжелыми атомами позволил, таким образом, получить для миоглобина разрешение 2 АТеперь, когда многие детали структуры выявлены, оказывается возможным ее последовательное уточнение с помощью прямого синтеза Фурье для кристаллического миоглобина, уже не содержащего тяжелых атомов. Такой синтез был проведен при разрешении 1,4 А и была определена электронная плотность для 500 ООО точек элементарной ячейки. При таких высоких разрешениях возникают новые трудности, одна из которых связана с разрушением кристалла в результате длительного облучения рентгеновскими лучами, необходимого для выявления слабых рефлексов в дальней области дифракционного поля. В этой работе вместо фотографических методов регистрации применялись чувствительные ионизационные методы и полученные данные непосредственно вводились в быстродействующие вычислительные машины, для которых составлялись специальные программы. Вся работа длилась в течение многих лет, причем большая часть времени ушла на усовершенствование техники. Теперь, когда эти трудности преодолены, исследование других глобулярных белков должно пойти быстрее. Однако следует отметить, что миоглобин является относительно легким объектом для анализа, так как он отличается от других глобулярных белков аномально большим содержанием спиральных структур (см. разд. 4 гл. XVI). Это упрощает расчеты методом последовательных уточнений, так как положение значительного числа групп, принадлежащих главной цепи молекулы, известно. [c.266]

Специфичность методов получения пространственно-затрудненных фенолов путем непосредственного алкилирования заключается в избирательности введения алкильных групп в орто-положения фенола. В связи с этим наиболее изученная реакция жидкофазного алкилирования фенолов в присутствии кислых катализаторов лишь частично может быть использована для получения пространственно-затрудненных фенолов. Будучи типичной реакцией электрофильного замещения, алкилирование фенолов в кислой среде практически всегда первоначально направляется в пара-положение. Следовательно, в этих условиях образуются пространственнозатрудненные фенолы с замещенным пара-положением. Таким методом в 1945 г. были получены 2,4,6-три-трет-алкилфенолы, изучение которых положило начало химии пространственно-затрудненных фенолов, как самостоятельному направлению. [c.32]

Реакцией замещения атома кислорода связи Si—О в алкоксисиланах, силанолах и дисилоксанах на фтор можно получить разнообразные фторсиланы. В 1933 г. Флуд 95] разработал удобный метод получения триэтилфтор(хлор,бром)силана действием на гексаэтилдисилоксан фторидами натрия или аммония в присутствии концентрированной серной кислоты при пониженной температуре. Выход продуктов реакции был практически количественный. Соммер с сотр. [96—981 использовали эту реакцию для получения других триалкилфторсиланов, в частности, триметилфторсилана высокой степени чистоты. Позднее было показано, что в этой реакции можно с успехом использовать фториды кальция [74, 99] и кобальта [73]. Кумада [100] использовал фторид аммония в присутствии концентрированной серной кислоты для получения следующего гетероциклического фторсилана [c.46]

Как было отмечено выше, кислотная дегидратация спиртов связана с возможностью протекания большого числа побочных процессов замещения, полимеризации образующегося олефина, окисления, перегруппировки и пр. Удобным препаративным методом получения 1-олефинов, свободным от этого недостатка, является пиролиз ацетатов соответствующих первичных спиртов. Пиролиз осуществляется в кварцевой трубке, заполненной битым тугоплавким стеклом и нагретой в трубчатой печи до 520—540° С (рис. 45) ВСНгСНгОСОСНз-> ВСН=СНг 4-СН3СООН. [c.239]

При действии несущих отрицательный заряд нуклеофильных частиц на замещенный бензол СвНбА (где А—заместитель) отщепляющаяся группа А уходит вместе с парой ст-электронов, ранее осуществляющих ее связь с ядром. Примером может служить реакция Ма-соли бензолсульфокислоты со щелочью. Эта реакция лежит в основе промышленного метода получения фенола [c.142]

Одним из методов получения новых форм цеолитов является метод изоструктурного замещения кремния и алюминия в (А1-, Si-)-тетраэдрах на элементы с координационным числом четыре. Подобного рода образцы могут быть интересны при выяснении вклада катионной и анионной частей решетки в изменение свойств цеолитов и их каталитической активности. В связи с этим интерес представляют кристаллы, содержащие атомы бериллия, галлия, германия и другие в неионообменной форме. [c.32]