Эшенмозера реакция

Реакция. Образование С—С-связи вытеснением серы из тиирана чаще всего под действием трифенилфосфина или триэтоксифосфина, в данном случае при нагревании. Промежуточно образующийся тииран К-96 внутримолекулярно алкилирует малоновый эфир К-9в своей ими-ниевой группой (принцип сульфидного сжатия при алкилировании по Эшенмозеру). [c.203]

Экваториальный Псс-оксистероид легко окисляется смесью ДМСО — ДЦК, тогда как Пр-эппмер в этих условиях инертен [41]. Таким образом наблюдается ситуация,обратная той, которая встречается при окислении хромовой кислотой (Эшенмозер). Предложена гипотеза, объясняюш,ая механизм этой реакции. [c.329]

Эшенмозер (Цюрих) и Вудворд (Гарвард) начали свой штурм цитадели Ви в 1960 г. Проявив присущее ему чутье к соединению главным образом тривиальных реакций в замечательные, остроумные последовательности, Вудворд [36] предложил 37-стадийный синтез Р-корринорстерона , предшественника соединения (5), соответствовавшего АО-части кобировой кислоты. Рационализация перициклических реакций, проведенная Вудвордом и Хоффманом, была стимулирована прежними безуспешными попытками синтеза (5). [c.659]

Одновременное присутствие удобно. расположенных карбонильных групп разной реакционной способности делает сложные эфиры б-оксокислот важными синтетическими интермедиатами. Вот несколько примеров из химии природных соединений. Так, промежуточный сложный эфир б-оксокислоты, представленный на схеме (46) [72], — ключевое вещество в синтезе метилжасмоната. Элегантное расширение цикла в реакции Эшенмозера и сотр. [86], приводящее к синтезу ( )-мускона, требует классического присоединения по Михаэлю к этоксикарбонилциклододеканону для генерации предшественника бициклического интермедиата схема (60) . Циклизацию проводят восстановлением борогидридом натрия. с последующей обработкой полученного сложного эфира б-гидроксикислоты полифосфорной кислотой. [c.215]

Эшенмозер и сотрудники представили убедительные доказательства того, что переходное состояние в 5к2-реакциях должно иметь линейную геометрию [15]. Обработка метил-а-тозил-о-толуолсульфоната (4) основанием дает -(l-тoзилэтил)бeнзoл- yльфoнaт-иoн (6). Роль основания состоит в отщеплении а-протона, что приводит к иону 5. Можно было бы предположить, что отрицательно заряженный атом углерода иона 5 атакует [c.16]

Электрофил — иминиевый ион — может быть синтезирован отдельно и выделен в кристаллическом виде, он известен как соль Эшенмозера (Me2N+= H21") [69]. Обычно реакции с этим реакционноспособным электро- [c.424]

Ангулярное метилирование. Даусон и Айрланд [[4 разработали стереоспецифический метод введения ангулярной метильной группы, основанный на декарбонилировании альдегида под действием Т. /-Карвон (б) путем аннелирования и других подходящих реакций превращали в аллиловый спирт (2). При введении ангулярного углеводородного заместителя вместо получения винилового эфира и последующей перегруппировки Клайзена авторы обратились к методике с использованием ацеталя амида, введенной Эшенмозером [c.452]

Шрайбер и Эшенмозер [252] выбрали в качестве стандарта экваториальный холестанол-Зр и разработали методику, требующую не более 2 мг исследуемого спирта. Реакцию проводят в колориметрической кювете с двумя экв хромовой кислоты исчезновение Сг фиксируется по изменению во времени поглощения при 380 МЖК с применением светофильтра по Вестхеймеру и Николаи-десу. Отношение найденной константы скорости реакции к к соответствующей константе для холестанола-Зр да т относительную константу к [c.632]

Эшенмозер предложил недавно два интересных синтеза ненасыщенных альдегидов, основанных на реакциях олефинов с а-хлоральдонитронами [184]. В первом из них [схема (135)] в [c.536]

По-видимому, еще более существенный фактор, определяющий скорость реакции окисления хромовой кислотой или другими реагентами, был обнаружен Эшенмозером (1955). Эшенмозер отметил, что превращение тетраэдрического углерода спиртовой группы в тригональный углерод часто устраняет взаимодействие отталкивания, являющееся причиной пространственного напряжения или нестабильности. Так, например, холестанол-За дестабилизуется благодаря взаимодействию групп ОН и Н в положении 1 3. Это взаимодействие исчезает при окислении в кетон. Облегчение пространственного напряжения является движущей силой окисления За-ола, в то время как в Зр-оле отсутствует подобное напряжение (взаимодействие двух атомов водорода в положении 1 3 незначительно). [c.353]

При третьем способе синтеза 2-геникосен-6-она-11 ацетиленовая и карбонильная группы образуются одновременно при реакции раскрытия цикла, разработанной Эшенмозером . [c.301]

Получение амидов по Эшенмозеру является примеромТаналогичной реакции, включающей образование аллилового эфира аминаля кетена. [c.408]

Интересная реакция ацилирования путем выбрасывания состоит в том, что этерифидируют тиокислоту, а затем элиминируют серу действием фос-фина по следующей схеме (Эшенмозер) [c.480]

Окисление вторичных спиртов. Считается, что окисление вторичной гидроксильной группы хромовой кислотой протекает через стадию промежуточного образования эфиров хромовой кислоты. Однако обычно стадией, определяющей скорость реакции, является не образование эфиров, а их расщепление, включающее отрыв карбииольного атома водорода. Доказательством в пользу такого механизма служат данные, полученные Шрайбером и Эшенмозером при изучении реакций 5а-холестанола-3ос. Это соединение окисляется хромовой кислотой в семь раз быстрее, чем его ЗР-дейтеропроизводное. Подобный явно изотопный эффект наблюдался в случае 5а-прегнанола-Ир. Таким образом, даже в случае сильно затрудненных ИР-оксистероидов образование хроматов не является стадией, определяющей скорость реакции . [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология