Эшенмозер

В 1959—1961 гг. группой Ван Тамелена и группой Эшенмозера был осуществлен полный синтез колхицина. [c.496]

Реакция. Образование С—С-связи вытеснением серы из тиирана чаще всего под действием трифенилфосфина или триэтоксифосфина, в данном случае при нагревании. Промежуточно образующийся тииран К-96 внутримолекулярно алкилирует малоновый эфир К-9в своей ими-ниевой группой (принцип сульфидного сжатия при алкилировании по Эшенмозеру). [c.203]

Эшенмозер и сотр. [3] описали два примера синтетического использования только что рассмотренных продуктов присоединения. При обработке смеси эпимерных нитрилов (2) 1,1 мол. экв грет-бутилата калия в трет-бутаноле при 80° в атмосфере азота образуется с выходом 85% иминолактон (4). Последний в результате кислотного гидролиза превращается в улактон (5) с вь]ходом 82%, Два изомера лактона (5а, 5р) можно разде- [c.631]

Сквален — предшественник стеринов и полициклических три-терпенов. В 50-х годах Сторк и Эшенмозер предположили, что биогенетическое превращение сквалена в ланостерин включает синхронную окислительную циклизацию. Процесс катализируется кислотой и протекает через образование ряда карбониевых ионов, обеспечивающих замыкание всех четырех колец. В настоящее время существует убедительное доказательство того, что иервой стадией является селективное эиоксидирование двойной связи с образованием сквален-2,3-оксида (рис. 5.21). [c.330]

Эшенмозер и сотрудники представили убедительные доказательства того, что переходное состояние в 5к2-реакциях должно иметь линейную геометрию [15]. Обработка метил-а-тозил-о-толуолсульфоната (4) основанием дает -(l-тoзилэтил)бeнзoл- yльфoнaт-иoн (6). Роль основания состоит в отщеплении а-протона, что приводит к иону 5. Можно было бы предположить, что отрицательно заряженный атом углерода иона 5 атакует [c.16]

Оксиран из а,р-ненасыщенного карбонильного соединения и Н2О2 в щелочной среде Фрагментация эпоксикетон - алкинон по Эшенмозеру Индуцированная кислотой перегруппировка эпоксида А-8 Число стадий [c.605]

Синтез витамина В,2 осуществлен Р. Вудвордом и А. Эшенмозером в 1972. Общий план двух разработанных [c.477]

Эшенмозер (Цюрих) и Вудворд (Гарвард) начали свой штурм цитадели Ви в 1960 г. Проявив присущее ему чутье к соединению главным образом тривиальных реакций в замечательные, остроумные последовательности, Вудворд [36] предложил 37-стадийный синтез Р-корринорстерона , предшественника соединения (5), соответствовавшего АО-части кобировой кислоты. Рационализация перициклических реакций, проведенная Вудвордом и Хоффманом, была стимулирована прежними безуспешными попытками синтеза (5). [c.659]

Тиоамид из амида 5-Алкилирование тиоамида Сульфидное сжатие посредством алкилирующего сочетания по Эшенмозеру Число стадий 3 Общий выход 56% [c.597]

Эшенмозер предложил совершенно другой подход к синтезу корриновой системы, включавший конденсации енамидов и ими-иоэфиров. Этот метод был использован при синтезе модельных [c.659]

Присоединение н-бутиллития к диметил (метилен) аммо-нийиодиду (соли Эшенмозера) [6] [c.63]

Изучение порфиринов, хлорофиллов и корринов, особенно в течение последних 30 лет, потребовало много усилий и мастерства со стороны как химиков-органиков, так и биохимиков. Еще в 1880 г, сходство спектров гема и хлорофилла навело на мысль об их структурном родстве. Строение гема было выяснено в 20-х годах Вильштеттером [1] и Фишером [2] и подтверждено синтезом уже в 1929 г. Химический синтез хлорофилла был осуществлен только в конце 60-х годов [3], хотя его строение было известно уже в 1934 г. Структура витамина В12, биологически важного производного коррина, была выяснена в 1955 г. [4], а спустя почти 20 лет Вудварду [5] и Эшенмозеру [6] удалось осуществить его полный синтез. [c.634]

Соль Эшенмозера (2,04 г, 11 ммоль) суспендируют в сухом эфире (50 мл) в колбе, снабжен1юй подводом газа, специальной пробкой, мешалкой и обратным холодильником и заполненной азотом. н-Бутиллитий (-2,4 М в гексане, 10 ммоль) шприцем добавляют к перемешиваемой суспензии со скоростью, обеспечивающей слабое кипение. Когда добавление закончено, смесь энергично перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Осторожно добавляют воду до полного растворения суспендированной соли. Смесь энергично перемешивают еще 30 мин. Эфирный слой отделяют, а водный трижды экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные слои промывают насыщенным рассолом, сушат (MgSO ) и концентрируют. К оставшемуся эфирному раствору добавляют избыток метилиодида. Через несколько часов образующуюся суспензию фильтруют, твердый триметилпентиламмонийодид (84%) промывают эфиром и сушат. [c.63]

Экваториальный Псс-оксистероид легко окисляется смесью ДМСО — ДЦК, тогда как Пр-эппмер в этих условиях инертен [41]. Таким образом наблюдается ситуация,обратная той, которая встречается при окислении хромовой кислотой (Эшенмозер). Предложена гипотеза, объясняюш,ая механизм этой реакции. [c.329]

Коллега профессора Вудварда и его сотрудник, продолжатель этих исследований профессор Альберт Эшенмозер из Технической высшей школы в Цюрихе (Швейцария) дал следующую оценку возможностям препаративной ЖХ на основе ее использования в работах по синтезу витамина В г ...Существующие трудности имели не принципиальный, а скорее экспериментальный характер. Эти трудности были успешно преодолены с помощью жидкостной хроматографии высокого давления, которая появилась как раз в нужный момент и продемонстрировала, вероятно впервые, эффективность этого нового метода разделения в органическом синтезе [6]. Действительно, вслед за первыми сообщениями Вудварда и Эшенмозера об успешном использовании современной техники препаративной ЖХ многие исследователи стали применять этот мощный метод быстрого выделения очищенных материалов для их получения и различного дальнейшего использования. В современной литературе имеется ряд обзоров по теории, материалам и методам ЖХ 7—38]. В этой главе мы обсудим пути эффективного использования ЖХ для выделения, обогащения и очистки компонентов интересующих образцов. [c.10]

В процессе сотрудничества между Гарвардом и Цюрихом Эшенмозером был предложен новый метод синтеза корринов, в том числе кобировой кислоты. В этом методе была воплощена [c.660]

На основании рентгеноструктурных кристаллографических исследований сначала цианокобаламина, а затем лактамгексакарбоновой кислоты, проводившихся в течение 7 лет Ходжкин-Кроуфут с сотр. в Оксфорде [4, 14, 17, 105, 112—114], и материалов по химическому изучению витамина Bi2 Ходжкин, Тодд и Джонсон с сотр. установили структурную формулу цианокобаламина (I), приведенную выше [4, 5, 17—19, 101]. Эту структуру окончательно подтвердили полным синтезом витамина В г в 1972 г. Вудвард с сотр. н Эшенмозер с сотр. (см. ниже). [c.591]

Корриновый цикл витамина В12 содержит девять асимметрических центров, шесть из которых находятся в системе колец A—D. Для синтеза корринового цикла витамина В г со всеми заместителями в правильной абсо-, лютной ориентации Вудвард и Эшенмозер получили соединения, представляющие собой кольца В, С VI систему колец А—D в оптически активной форме и соответствующей специфической абсолютной конфигурации (1741. [c.599]

В качестве промежуточной стадии используется образование оле-финового комплекса никеля, в котором оба реакционноспособных центра оказываются пространственно сближенными для благоприятного протекания заключительной внутримолекулярной стадии процесса. На второй стадии положительна, так как на пути к активированному комплексу свобода внутреннего вращения почти уже не теряется. Другими примерами использования подобного приема являются синтез цйклоок-татетраена-1,3,5,7 из ацетилена (см. раздел 2.1.4) и синтез коринов по Эшенмозеру (1963 г.) [2.4.3]. [c.618]

Электрофил — иминиевый ион — может быть синтезирован отдельно и выделен в кристаллическом виде, он известен как соль Эшенмозера (Me2N+= H21") [69]. Обычно реакции с этим реакционноспособным электро- [c.424]

Ангулярное метилирование. Даусон и Айрланд [[4 разработали стереоспецифический метод введения ангулярной метильной группы, основанный на декарбонилировании альдегида под действием Т. /-Карвон (б) путем аннелирования и других подходящих реакций превращали в аллиловый спирт (2). При введении ангулярного углеводородного заместителя вместо получения винилового эфира и последующей перегруппировки Клайзена авторы обратились к методике с использованием ацеталя амида, введенной Эшенмозером [c.452]

Полный синтез цианкобаламина осуществлен под руководством Р. Вудворда и А. Эшенмозера (1960—1971), что явилось одним из выдающихся достижений органического синтеза. [c.667]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология