Вторичные гидроксильные группы окисление

Метилирование при помощи формальдегида аминов, содержащих в своей молекуле вторичную гидроксильную группу, приводит к одновременному окислению последней в карбонил. Прибавление муравьиной кислоты здесь излишне. Этот интересный метод был использован при синтезе алкалоида гигрина [103] [c.623]

Замену гидроксильных групп в ангидро-р-О-глюкозном звене на другие функциональные группы можно осуществить путем избирательного окисления первичных и вторичных гидроксильных групп до карбонильных и карбоксильных и перехода от послед- [c.325]

Звенья макромолекул поливинилового спирта соединены в цепи преимущественно в положении голова к хвосту , что подтверждается результатами многочисленных химических исследований. При окислении поливинилового спирта не удается превратить его вторичные гидроксильные группы в карбонильные, т. е. превратить поливиниловый спирт в поливинилкетон. [c.284]

Избирательное нуклеофильное замещение, протекающее с обращением конфигурации у одного углеродного атома, а также окисление вторичных гидроксильных групп в кетонные подвергались в самые последние годы довольно интенсивному исследованию. Однако большинство известных сегодня превращений такого рода остаются пока скорее удачными частными реакциями, чем генеральными путями синтеза. Поэтому необходимо более детально и широко исследовать механизм реакций и границы применимости соответствующих реагентов. Особенно интересным представляется использование различных реакций, идущих внутримолекулярно с соучастием соседних группировок эта идея в последние годы находит все более широкое воплощение. [c.630]

Реагент избирательно атакует одну нз трех вторичных гидроксильных групп. Поэтому прп ее окислении избытком ЫБС в водном [c.136]

Несмотря на то, что спирты являются сравнительно стабильными соединениями, в известных условиях они могут окисляться. В первичных и вторичных спиртах окислению подвергается в первую очередь атом углерода, при котором находится гидроксильная группа. Окисление третичных спиртов сопровождается расщеплением молекулы. [c.131]

Окисление а-, 3- и у-диолов с обеими вторичными гидроксильными группами ведет к образованию оксикетонов, если реакцию проводят в мягких условиях (отсутствие большого избытка карбоната серебра и кратковременное кипячение) 1,7- и 1,8-диолы также образуют оксикетоны [2]. [c.232]

Окисление вторичных гидроксильных групп протекает [7, с. 430] при атаке пероксидным радикалом атома водорода, находящегося при том же углеродном атоме [c.69]

Для выяснения механизма образования смазочной пленки были приведены испытания триэтиленгликоля с добавлением к нему двухосновных кислот и кетокислот, соответствующих по числу атомов углерода различным гликолям. При этом исходили из того, что первичные спирты при окислении образуют двухосновные кислоты, а спирты, содержащие первичную и вторичную гидроксильную группу, образуют кетокислоты. Кислоты добавлялись к триэтиленгликолю в количестве 0,5 вес.%. Эта концентрация была определена опытами как оптимальная. Двухосновные кислоты, содержащие в молекуле до 5 углеродов, эффективно снижают коэффициент трения примерно в три раза. Кетокислоты обладают почти в два раза меньшей эффективностью. Добавление к триэтиленгликолю кислот в количестве более 0,5% приводит к возрастанию коэффициента трения и ухудшению поверхности подшипника. [c.113]

Вторичные, гидроксильные группы в продуктах окисления адамантана находятся в каждом случае в транс-положении [c.75]

Для окисления соединений, чувствительных к кислотам, успешно применяют раствор трехокиси хрома в пиридине [294]. В некоторых случаях можно различить первичные и вторичные спирты путем титрования хромовой кислотой (на первичный спирт расходуется 4 же кислоты, на вторичный — 2 же). Так, например, титрованием оксилизина хромовой кислотой в уксусной кислоте после предварительной защиты аминогрупп бензоилированием было показано, что в молекуле оксилизина XV имеется не первичная, а вторичная гидроксильная группа [27] [c.20]

В то же время бактериальное дегидрирование приобрело известное значение для окисления вторичных гидроксильных групп, особенно у многоатомных спиртов, родственных моносахаридам. Этот метод такн е неоднократно использовался для окисления стероидных гидроксильных соединений, которое описано ниже в отдельном разделе. [c.278]

Пятиоксид мышьяка является не только термостабилизатором, но и катализатором отверждения эпоксидных смол, способствуя образованию простого полиэфира, не содержащего вторичных гидроксильных групп, которые в процессе термостарения могут дегидратироваться с образованием двойных связей, склонных к окислению с разрывом цепи макромолекулы. Если соединения стали эксплуатируются при температуре выше 538°С, пятиоксид мышьяка нельзя вводить в клей вместе с алюминиевым порошком (наполнителем), так как он взаимодействует с алюминием, что приводит к разрушению клеевого шва. В этих случаях надо применять другие наполнители. [c.159]

Если в анализируемой смеси присутствует глицерин, при анализе последнего в результаты определения вносится поправка на муравьиную кислоту, образующуюся при окислении вторичной гидроксильной группы. Вторые 50 мл аликвота окисляют раствором перйодата, как указано выше, затем избыток йодной кислоты удаляют, добавив 1 мл чистого гликоля, и титруют образовавшуюся муравьиную кислоту в присутствии индикатора метилового красного. Израсходованное количество раствора щелочи С вычитают из Б, т. е. израсходованного на титрование при определении гидроксильных групп [c.54]

Окисление вторичных гидроксильных групп элементарного звена у Сг или у Сз, или у Сг и Сз одновременно до кетогрупп, например [c.203]

Одновременное окисление двух вторичных гидроксильных групп элементарного звена до альдегидных, сопровождающееся разрывом пиранозного цикла [c.203]

При действии на целлюлозу водных растворов йодной кислоты и ее солей или растворов тетраацетата свинца в неводных растворителях происходит одновременное окисление обеих вторичных гидроксильных групп до альдегидных, сопровождающееся разрывом пиранозного цикла элементарного звена макромолекулы целлюлозы. При последующей обработке продуктов окисления бромом или хлоритом натрия альдегидные группы окисляются до карбоксильных. [c.204]

Аналогичное избирательное окисление вторичных гидроксильных групп моно- и полисахаридов может быть осуществлено при действии раствора тетраацетата свинца. Эта<реакция, разработанная для окисления гликолей была использована для окисления вторичных гидроксильных групп в молекулах углеводов [c.213]

Хинин и хинидин, а также цинхонин и цинхонидин попарно являются стереоизомерами. Все четыре вещества представляют собой двукислотные основания, содержат два третичных N-атома и одну вторичную гидроксильную группу. При мягком окислении цинхонин и цинхонидин образуют один и тот же кетон — ц и н х о [i и н о н, а хинин и хинидин— хин и нон. Хинин и хниидин содержат одну метоксильную группу и являются метоксипроизводными цинханидина или, соответственно, цинхонина. Все четыре алкалоида имеют винильную боковую цепь. [c.1084]

Введение кетогруппы в производные моносахаридов открывает богатейшие синтетические возможности, связанные с чрезвычайно многообразной реакционной способностью карбонильной группы. Основным путем получения таких кетонов служит окисление производных, содержащих одну вторичную гидроксильную группу. В сравнении с обычными спиртами вторично-спиртовые группы в сахарах поддаются окислению с некоторым трудом. Поэтому для этих целей приходится применять энергичные окислители, такие, как четырехокись рутения или комбинация диметилсульфоксида с реагентами типа ангидридов (уксусный ангидрид, РгО , дицикл огексилкарбодиимид и некоторые другие). Несмотря на некоторую экзотичность этих окислителей, их широко применяют в химии углеводов. Такие методы дают сейчас синтетику возможность окисления практически любой вто-рично-спиртовой группы и, следовательно, введения карбонильной функции в почти любое желаемое положение. [c.128]

О селективности окислителя можно судить по отношению кв ор k epe, где кдтор и кперв - константы скорости окисления первичной и вторичной гидроксильных групп соответственно. С этой точки зрения, наиболее селектив- [c.20]

Для каталитического окисления могут применяться платиновые катализаторы, приготовленные различным образом платина на угле, платина на окиси алюминия, платиновая чернь. Наблюдаются значительные отклонения в активности катализаторов, полученных одним и тем же способом. Наилучшим растворителем для проведения этой реакции является вода, но в случае необходимости могут быть использованы ацетон, метилэтилкетон, диоксан, гептан и петролейный эфир в бензоле, уксусной кислоте и этилацетате реакция протекает очень медленно. Так как при комнатной температуре скорость окисления слишком низка, реакцию ведут обычно при температурах от 50 до 100° С. Для окисления первичной спиртовой или альдегидной группы в карбоксильную группу оптимальным является интервал pH 7—9, для окисления вторичной гидроксильной группы в карбонильную предпочтительной является слабокислая среда, так как в слабощелочной среде (pH 7,3) происходит дальнейшее окисление первоначально образующихся кетосахаров с разрывом углерод-углерод-ных связей. Так, при окислении 3-бензил- )-арабопиранозида в этих условиях была получена двухосновная кислота XXII [c.85]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

Хортон и Джеуэл [121 нспользовали Р. ч. в СС для избирательного окисления изолированных вторичных гидроксильных групп углеводов в кетогруппы, однако для этой цели более пригоден ДМСО в уксусном ангидриде. [c.374]

Хортой и Джуэл 143и1 исследовали эффективность различных реагентов для окисления углеводов со свободной вторичной гидроксильной группой в кетоны и пришли к выводу, что наиболее удовлетворительным является ДМСО — АсгР. Этот окислитель обладает особым преимуществом при получении кетонов, неустойчивых к воде, так как в отличие от Других реагентов удалить его можно простой лиофилизацией. [c.133]

Окислением диметилового эфира гиббереллина А,4 (1) О.ч. в пиридине, а затем перйодатом иатрия Кросс [131 получил в качестве главного продукта ожпдаемып норкетон (2). Кроме того, было пайдепо небольшое количество соединения (3) — продукта последующего окисления вторичной гидроксильной группы. В примечании автор указывает, что он сталкивался и с другими подобными ирпмералгн окисления вторичных спиртов под действием О. ч. [c.343]

Фетизона с успехом используется также для частичного окисления симметричных невицинальных диолов и для селективного окисления вторичных гидроксильных групп уравнение (329) [452а]. При окислении дипервичных и первично-третичных 1,4-, 1,5- и 1,6-диолов с высоким выходом получены лактоны уравнение (330) [4526]. Один из новых методов [453] селективного окис- [c.144]

Химизм образования спиртов в этих ybjjOBHHX тщательно изучен [166]. Гидроксильные соединения, образовавшиеск при окислении индивидуальных углеводородов С з, С14, С и С , выделялись из оксидата в виде борнокислых эфиров, а затем после гидролиза и омыления получались в чистом виде. Оказалось, что в указанных условиях образуются спирты той же структуры, что и исходный углеводород. Была разработана методика определения первичных и вторичных гидроксильных групп, при помощи которой показано, что количество первичных спиртов составляет 10—12% [c.366]

На основании формулы холестерина можно было ожидать, что при очень мягком окислении вторичная гидроксильная группа у третьего атома углерода превратится в кетогруппу.Превращение это и удается действительно осуществить при помощи ряда различных способов (см. стр. 162). Дальнейшее окисление получающегося таким путем холестенона было проведено Дшгьсом и Абдергальденом [1403]. При проведении этой реакции нет необходимости в предварительном выделении, и в качестве исходного продукта можно применять для этой цели холестерин. [c.515]

Окисление вторичных спиртов. Считается, что окисление вторичной гидроксильной группы хромовой кислотой протекает через стадию промежуточного образования эфиров хромовой кислоты. Однако обычно стадией, определяющей скорость реакции, является не образование эфиров, а их расщепление, включающее отрыв карбииольного атома водорода. Доказательством в пользу такого механизма служат данные, полученные Шрайбером и Эшенмозером при изучении реакций 5а-холестанола-3ос. Это соединение окисляется хромовой кислотой в семь раз быстрее, чем его ЗР-дейтеропроизводное. Подобный явно изотопный эффект наблюдался в случае 5а-прегнанола-Ир. Таким образом, даже в случае сильно затрудненных ИР-оксистероидов образование хроматов не является стадией, определяющей скорость реакции . [c.330]

Обработка дезоксинуклеозидов хромовым ангидридом в пиридине также приводит к производным уроновых кислот Окисление, по-видимому, частично проходит и по вторичной гидроксильной группе при С-З, но соответствующие кетоны нестабильны и крайне легко разлагаются с выделением гетероциклического основания. Присутствие оснований в реакционной смеси было обнаружено как при реакции с нуклеозидами, так и при окислении дезок-сицитидин-У-фосфата и тимидин-5 -фосфата. [c.530]

Химич. свойства С. определяются их функциональными группами реакционносиособной вторичной гидроксильной группой Б положении 3 (ацилирование, окисление до 3-кетопрои.зводных), а также положением двойных связен в стероидном кольце. Так, напр., Д -двойная связь легко гидрируется, присоединяет 2 атома брома и окисляется надкислотами Д -двойная связь при гидрировании мигрирует в д 8(и)-положение, а образующееся нри этом соединение можно изомеризовать, получив вещество с Д -двойной связью, способное к каталитич. гидрированию [c.530]